催化剂协同臭氧处理制浆废水的装置及其处理方法

摘要

本发明公开了催化剂协同臭氧处理制浆废水的装置及其处理方法。该装置包括均内置有活性吸附材料负载过渡金属氧化物催化剂的一级反应器和二级反应器、尾气接受瓶以及射流器和泵；一级反应器槽体上设置有第一进水口、第一出水口、回流口，顶盖上设置有第一进臭氧口和尾气口，槽体内设置有曝气器；二级反应器槽体上设置有第二进水口、第二出水口及第三出水口和取样口，其顶盖上设置有第二尾气口。废水首先进入一级反应器，再泵送至射流器、二级反应器，进行催化剂协同臭氧处理，实现对废水中有机物的有效降解。本发明处理效果好、臭氧利用率高、操作维护方便、投资省，COD去除率在60％以上，色度去除率达到92％以上。

说明书

技术领域

本发明涉及制浆造纸废水的处理工艺，具体涉及催化剂协同臭氧处理制浆 废水的装置及其处理方法。

背景技术

臭氧是一种强氧化剂，氧化还原电位为2.07，对大多数有机物具有很强的 氧化降解能力，且具有反应速度快的特点。臭氧既可用于生物处理前对废水进 行预处理，提高废水可被微生物降解的能力，改善废水的生物处理效果；臭氧 也可用于生物处理后对废水进行深度处理，以降解去除在废水的生物处理过程 中未能去除的残余有机物，以及对废水的脱色。已有研究表明，臭氧氧化降解 难生物降解有机物、发色有机物和毒性有机物效果良好。在利用臭氧处理废水 的过程中，对于具有较高色度的废水，色度的去除率很高，经臭氧处理后色度 去除率甚至达到98％以上；但是对废水中有机物的去除率并不高，总有机碳 (TOC)或化学需氧量(COD)去除率一般不超过40％。因此，近年来，通过 研制和添加催化剂以提高臭氧处理过程中对有机物的降解效果成为国内外研究 的热点。

制浆造纸工业是我国废水和污染物排放的重要源头之一，物化结合生物处 理工艺是制浆造纸工业废水处理主要的技术。但是，在当前的技术条件下，制 浆中段废水经物化结合生物处理后并不能达到国家排放标准，因此在排放到环 境水体前必须进行深度处理。已有应用臭氧来处理制浆造纸工业废水方面的研 究，在去除废水的色度、提高其可生物处理性方面取得了较为明显的效果，但 是臭氧对制浆废水中有机物的去除效果并不理想。另一方面，在臭氧处理废水 过程中，存在着臭氧利用率较低的问题，大量的未参与反应的臭氧随着尾气排 出，使处理成本较高。

发明内容

为解决上述相关技术存在的缺陷和不足，本发明的目的在于提供催化剂协 同臭氧处理制浆废水的装置及其处理方法，该装置设计有内置有活性吸附材料 负载过渡金属氧化物为催化剂的两级反应器，催化臭氧处理制浆造纸废水，可 用于制浆造纸废水的处理和制浆造纸废水二级生物处理出水的深度处理。

催化剂协同臭氧处理制浆废水的装置包括尾气接受瓶22、泵10、射流器20、 一级反应器和二级反应器；

所述一级反应器包括内含有活性吸附材料负载过渡金属氧化物催化剂9的 一级反应器槽体1及其顶盖5，在一级反应器槽体1内底部设置有曝气器8，槽 体上设置有第一进水口2、第一出水口7，顶盖5上设置有第一尾气口3以及第 一进臭氧口4。

所述二级反应器包括二级反应器槽体14及其顶盖16；二级反应器槽体14 内设置有支撑布气板12，支撑布气板12上承载有活性吸附材料负载过渡金属氧 化物催化剂9，槽体上设置有第二进水口11及第二出水口26，顶盖16上设置 有第二尾气口17。

第一进臭氧口4一端通过管道与曝气器8连接，另一端再通过第二尾气管 23与第二尾气口17连接；第一出水口7、泵10、射流器20及第二进水口11通 过管道依次连接，射流器20上设置有进臭氧管21；

尾气接受瓶22通过第一尾气管24与第一尾气口3连接，并且尾气接受瓶 22还设置有通向大气空间的排气管25。

作为优选的，所述一级反应器槽体1还设置有回流口6，二级反应器槽体 14还设置有第三出水口15，回流口6与第三出水口15通过管道连接，该连接 管道上安装有阀门。

作为优选的，所述二级反应器槽体14上还设置有取样口18。

所述二级反应器槽体14为一体成型或者拼装成型，为拼装成型时，槽体通 过密封件13进行密封。

所述活性吸附材料负载过渡金属氧化物催化剂9的活性吸附材料为活性炭， 过渡金属氧化物为Mn、Ni、Ti、Zr的氧化物中的一种以上。

所述活性吸附材料负载过渡金属氧化物催化剂9中任一种氧化物的质量均 为活性炭质量的2％～10％。

利用上述催化剂协同臭氧处理制浆废水的装置进行废水处理的方法，步骤 如下：

制浆废水从一级反应器的第一进水口2进入一级反应器槽体1内，与活性 吸附材料负载过渡金属氧化物催化剂9混合接触后，从第一出水口7流出，由 泵10泵送至射流器20，与从进臭氧管21流送至射流器20内的臭氧气体混合后， 形成气水混合物，气水混合物经二级反应器的第二进水口11进入二级反应器槽 体14内，与反应器内支撑布气板12上承载的活性吸附材料负载过渡金属氧化 物催化剂9接触进行催化剂催化臭氧协同处理，处理后的气水混合物到达二级 反应器槽体14的顶部后进行气水分离，分离后的尾气从第二尾气口17经第二 尾气管23流送至第一进臭氧口4，并进入曝气器8，为一级反应器提供臭氧， 臭氧与活性吸附材料负载过渡金属氧化物催化剂9和制浆废水混合接触后发生 催化臭氧处理，处理后产生的尾气再从第一尾气口3经第一尾气管24排入尾气 接收瓶22，经吸收残余臭氧后经排气管25进入大气环境；在二级反应器槽体 14顶部气水分离产生的废水则从第二出水口26排出。

所述在二级反应器槽体14顶部气水分离产生的废水从第三出水口15经 回流口6进入一级反应器槽体1，进行循环处理，再从第二出水口26排出。

为进一步实现本发明目的，所述制浆废水的pH值为8～12、水温为19℃～ 30℃。

二级反应器槽体内催化剂的活性吸附材料除采用活性炭之外，还可以为γ- 氧化铝。

所述活性炭负载过渡金属氧化物催化剂通过如下方法制备：

a)将颗粒活性炭洗涤后干燥；

b)将Mn、Ni、Ti、Zr等盐的一种以上溶于去离子水，形成含过渡金属的 盐溶液，再将其与上述颗粒活性炭混合后在100rpm～300rpm的速度下振荡2小 时，温度调节为19～30℃；

c)将经步骤(b)处理的含有活性炭颗粒的盐溶液在旋转蒸发器中蒸发至 干得到负载有过渡金属的活性炭颗粒，旋转蒸发器温度设定为50～60℃；

d)将步骤(c)所得到的活性炭颗粒干燥后，在400～700℃焚烧2～6小时 并冷却、过80目筛，得到活性炭负载过渡金属氧化物催化剂。

臭氧是一种强氧化剂，对多数有机物具有氧化降解能力，对废水的脱色及 增强废水的可生物降解性具有良好的效果，但是单独臭氧处理对废水中有机物 的去除率不高，且处理成本较高。而本发明的处理方法则是利用臭氧的氧化性、 催化剂的吸附性能和臭氧与催化剂发生表面催化作用产生的自由基的强氧化性 来处理制浆废水。

在废水处理过程中，当有活性吸附材料负载过渡金属氧化物催化剂存在时， 由于活性吸附材料本身具有较强的吸附性能，废水中的一部分有机物和溶解在 废水中的臭氧逐渐吸附在其表面上并富集起来，导致活性吸附材料表面有机物 和臭氧浓度均较高，与相邻的吸附态臭氧发生反应而被氧化降解。由于活性吸 附材料表面有机物浓度较高，因此反应效率较高，速度很快。

与此同时，臭氧分子与活性吸附材料以及过渡金属氧化物发生表面催化反 应，生成了新生态的自由基(主要是·OH)，对废水中有机物的降解产生了重要 的影响。这些自由基或以溶解态存在于废水中，或者吸附在活性吸附材料表面 上，有效地氧化降解废水中及吸附在活性吸附材料表面上的有机物。

因此，可以认为，活性吸附材料负载过渡金属氧化物催化臭氧处理制浆废 水不仅利用了臭氧分子的强氧化性和活性吸附材料的吸附性能，而且臭氧分子 与活性吸附材料及负载在活性吸附材料表面的过渡金属氧化物发生表面催化反 应生成了新生态的自由基，对废水中有机污染物的氧化降解发挥了重要作用， 有效提高了对废水COD_cr和色度的去除效果。

由此可见，本发明通过臭氧的氧化性、催化剂的吸附性、臭氧与催化剂发 生表面催化作用产生的自由基的强氧化性的联合协同作用，有效提高了对废水 中有机物的降解去除效果。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1、本发明通过设计两级反应系统，将在二级反应器中未参与反应的臭氧送 到一级反应器，再进行催化臭氧处理废水，臭氧的利用率可提高15～19％左右；

2、本发明在两级反应系统之间还设置了废水回流处理工段，采用臭氧与活 性吸附材料负载过渡金属氧化物催化剂协同处理工艺，利用臭氧的氧化性、催 化剂的吸附性、臭氧与催化剂发生表面催化作用产生的自由基的强氧化性的联 合协同作用，提高废水中有机污染物的氧化降解效果，有效提高了对废水COD_cr和色度的去除效果，COD去除率在60％以上，色度去除率达到92％以上；

3、本发明装置运行费用较低、操作维护方便、投资省。

附图说明

图1是本发明催化剂协同臭氧处理制浆废水的装置的示意图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，但本发明要求保护的范 围不局限于实施例表述的内容。

本发明所述的催化剂协同臭氧处理制浆废水的装置包括尾气接受瓶22、泵 10、射流器20、一级反应器和二级反应器；

所述一级反应器包括内含有活性吸附材料负载过渡金属氧化物催化剂9的 一级反应器槽体1及其顶盖5，在一级反应器槽体1内底部设置有曝气器8，槽 体上设置有第一进水口2、第一出水口7、回流口6，顶盖5上设置有第一尾气 口3以及第一进臭氧口4。

所述二级反应器包括二级反应器槽体14及其顶盖16；二级反应器槽体14 内设置有支撑布气板12，支撑布气板12上承载有活性吸附材料负载过渡金属氧 化物催化剂9，槽体上设置有第二进水口11、第二出水口26、第三出水口15及 取样口18，顶盖16上设置有第二尾气口17。

第一进臭氧口4一端通过管道与曝气器8连接，另一端再通过第二尾气管 23与第二尾气口17连接；第一出水口7、泵10、射流器20及第二进水口11通 过管道依次连接，射流器20上设置有进臭氧管21；回流口6与第三出水口15 通过管道连接，该连接管道上安装有阀门(图中未示出)。

尾气接受瓶22通过第一尾气管24与第一尾气口3连接，并且尾气接受瓶 22还设置有通向大气空间的排气管25。

当制浆废水CODcr值比较大的时候，经二级反应器处理后的废水从第三出 水口15回流，经回流口6进入一级反应器，进行循环处理，再从第二出水口26 排出。

二级反应器槽体14为拼装成型，槽体通过密封件13进行密封。

制浆废水从一级反应器的第一进水口2进入一级反应器槽体1内，与活性 吸附材料负载过渡金属氧化物催化剂9混合接触后，从第一出水口7流出，由 泵10泵送至射流器20，与从进臭氧管21流送至射流器20内的臭氧气体混合后， 形成气水混合物，气水混合物经二级反应器的第二进水口11进入二级反应器槽 体14内，与反应器内支撑布气板12上承载的活性吸附材料负载过渡金属氧化 物催化剂9接触进行催化剂催化臭氧协同处理，处理后的气水混合物到达二级 反应器槽体14的顶部后进行气水分离，分离后的尾气从第二尾气口17经第二 尾气管23流送至第一进臭氧口4，并进入曝气器8，为一级反应器提供臭氧， 臭氧与活性吸附材料负载过渡金属氧化物催化剂9和制浆废水混合接触后发生 催化臭氧处理，处理后产生的尾气再从第一尾气口3经第一尾气管24排入尾气 接收瓶22，经吸收残余臭氧后经排气管25进入大气环境；在二级反应器槽体 14顶部气水分离产生的废水则从第二出水口26排出。

槽体内的催化剂为活性炭负载过渡金属氧化物催化剂，采用浸渍法制备。 其中过渡金属氧化物为Mn、Ni、Ti、Zr的氧化物中的一种以上；过渡金属氧化 物中任一种氧化物的质量均为催化剂质量的2％～10％。其制备过程为：a)将颗 粒活性炭洗涤后干燥；b)将Mn、Ni、Ti、Zr等盐的一种以上溶于去离子水， 形成含过渡金属的盐溶液，再将其与上述颗粒活性炭混合后在100rpm～300rpm 的速度下振荡2小时，温度调节为19～30℃；c)将经步骤(b)处理的含有活 性炭颗粒的盐溶液在旋转蒸发器中蒸发至干得到负载有过渡金属的活性炭颗 粒，旋转蒸发器温度设定为50～60℃；d)将步骤(c)所得到的活性炭颗粒干 燥后，在400～700℃焚烧2～6小时并冷却、过80目筛，得到活性炭负载过渡 金属氧化物催化剂。

以下各实施例均采用上述装置进行废水处理，无需说明则不进行循环处理， 催化剂也按照上述方法制备。

实施例1

采用本发明提供的装置及方法处理制浆中段废水二级生物处理出水，水温 30℃，COD_cr为319～350mg/L，色度为470C.U.。

采用活性碳负载氧化锰为催化剂，氧化锰的质量为活性炭的10％(wt，％)。 将乙酸锰的水溶液与活性炭混合后在300rpm、30℃下振荡2小时，于60℃下蒸 发至干，然后干燥，再在600℃下焚烧3小时，冷却后过筛，制得催化剂。

制浆废水二级生物处理出水流量2.5L/min、pH值为8，进臭氧管中气体流 量为1L/min，臭氧浓度为40mg/L，处理后的废水COD_cr去除率为63.9％，色度 去除率为95％，废水的COD_cr去除率比单独臭氧处理提高28.9％。

该单独臭氧处理的处理装置结构同本发明所提供的装置，仅去除反应器槽 体内内置的活性吸附材料负载过渡金属氧化物催化剂，以下实施例同此例。

实施例2

采用本发明提供的装置及方法处理制浆中段废水二级生物处理出水，水温 30℃，COD_cr为319～350mg/L，色度为470C.U.。

采用活性碳负载氧化钛为催化剂，氧化钛的质量为活性炭的5％(wt，％)。 将硫酸钛的水溶液与活性炭混合后在200rpm、20℃下振荡2小时，于50℃下蒸 发至干，然后干燥，再在400℃下焚烧5小时，冷却后过筛，制得催化剂。

制浆废水二级生物处理出水流量2.5L/min、pH值为9，进臭氧管中气体流 量为1L/min，臭氧浓度为40mg/L，结果废水COD_cr去除率为65.8％，色度去除 率为96％，废水的COD_cr去除率比单独臭氧处理提高30.8％。

实施例3

采用本发明提供的装置及方法处理制浆中段废水二级生物处理出水，水温 30℃，COD_cr为319～350mg/L，色度为470C.U.。

采用活性碳负载氧化锰和氧化镍为催化剂，氧化锰和氧化镍的质量均为活 性炭的10％(wt，％)，将乙酸锰和硝酸镍的水溶液与活性炭混合后在100rpm、 30℃下振荡2小时，于60℃下蒸发至干，然后干燥，再在500℃下焚烧4小时， 冷却后过筛，制得催化剂。

制浆废水二级生物处理出水流量2.5L/min、pH值为10，进臭氧管中气体流 量为1L/min，臭氧浓度为40mg/L，结果废水COD_cr去除率为71.4％，色度去除 率为96％，废水的COD_cr去除率比单独臭氧处理提高36.4％。

实施例4

采用本发明提供的装置及方法处理制浆中段废水二级生物处理出水，水温 30℃，COD_cr为319～350mg/L，色度为470C.U.。

采用同实施例3的催化剂，废水二级生物处理出水流量2.5L/min、pH值为 8，进臭氧管中气体流量为1L/min，臭氧浓度为40mg/L，结果废水COD_cr去除 率为69.7％，色度去除率为95％，废水的COD_cr去除率比单独臭氧处理提高 34.7％。

实施例5

采用本发明提供的装置及方法处理桉木CTMP化学预处理废液，废液的 COD_cr为4000～4500mg/L，色度为8000～8500C.U.。因废液的COD_cr值比较大， 所以要在两级反应器之间进行循环处理，即废水从第三出水口15排出后，经管 道回流至回流口6，再进入一级反应器槽体1内继续进行处理，由第二出水口 26排出。

采用活性碳负载氧化锰、氧化镍、氧化钛和氧化锆为催化剂，氧化锰、氧 化镍、氧化钛和氧化锆的质量分别为活性炭的10％、10％、3％和2％(wt，％)。 将乙酸锰、硝酸镍、硫酸钛和硝酸锆的水溶液与活性炭混合后在300rpm、25℃ 下振荡2小时，于50℃下蒸发至干，然后干燥，再在600℃下焚烧3小时，冷 却后过筛，制得催化剂。

废液流量2.5L/min、pH值为9.5，进臭氧管中气体流量为1L/min，臭氧浓度为 40mg/L，结果废液COD_cr去除率为60.5％，色度去除率为92％，废液的COD_cr去除率比单独臭氧处理提高28.5％。