一种利用硫化氢废气去除偶氮染料废水色度的方法

摘要

本发明提供了一种利用硫化氢废气去除偶氮染料废水色度的方法。该方法先将可溶性蒽醌加入到偶氮染料废水中，再将硫化氢废气通过一定工艺与该偶氮染料废水接触反应，使废气中的硫化氢和废水的色度得以同步去除，同时还可获得工业用途的单质硫。其有益效果是，利用硫化氢废气脱色，既可省去染料废水脱色所需的厌氧生物工艺或化学还原剂，又可省略硫化氢烟气净化所需的脱硫剂再生工艺，以废治废，大大降低了治污成本，使废水和废气得到综合治理，有利于节约资源和环境保护。

说明书

技术领域

本发明涉及一种染料废水的处理方法，特别涉及一种采用硫化氢废气对偶氮染料废水中偶氮染料分子脱色降解的处理方法，属于环境保护技术领域。

背景技术

染料废水成分复杂，有机污染物含量高、色度深、碱性大、其中所含的染料大多具有“三致性”（即致癌、致畸、致突变），若不经过处理直接排放将给生态环境带来严重危害。分子中含有一个或多个偶氮键（N=N）的染料称为偶氮染料，是合成染料中品种和数量最多的一类，包括直接染料、酸性染料、活性染料、金属络合染料、分散染料、阳离子染料及缩聚染料等，占全世界染料生产总量的70%。绝大多数偶氮染料分子中还含有氨基、磺酸基、苯环或萘环等结构，这些结构赋予偶氮染料抗光解、抗氧化、抗生物降解等特性，因此，偶氮染料废水的处理越来越引起人们的重视。

采用常规的处理技术往往难以达到理想的效果。如传统的物化法处理存在着处理成本高、处理量小和操作条件苛刻等缺点，而生物法通常只能除去染料废水中的BOD，对于COD，尤其是有毒难降解偶氮染料的去除效果不明显，而且处理成本较高。因此，必须对进入好氧生物处理前的染料废水进行预处理，来降低废水的色度，提高染料废水的可生化性，从而实现染料废水的达标排放。

硫化氢是一种刺激性的剧毒气体，不仅能直接危害人体健康，在工业生产中还会引起催化剂中毒、产品质量下降、增加生产成本等一系列问题，另外，硫化氢还是引起大气污染、温室效应以及破坏臭氧层的主要物质之一，是必须消除或控制的环境污染物之一。目前国内外脱硫方法及脱硫工艺众多，但是无论是干法还是湿法脱硫，都存在不足：干法脱硫效率不高，脱硫剂再生困难，硫容相对较低；湿法脱硫处理量大，脱硫效率高，可连续操作，但投资运行费用也高，一般企业难以承受。因此，含硫化氢工业废气的单独处理，无论从技术还是经济上看，都存在着较大困难。

所以，本发明建立了一种利用硫化氢废气去除偶氮染料废水色度的方法，将这些工业硫化氢废气和染料废水进行综合治理，达到以废治废目的，具有十分重要的理论和现实意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种利用硫化氢废气去除偶氮染料废水色度的方法，实现染料废水的色度和废气中硫化氢的同步去除。

本发明首先将可溶性蒽醌加入到偶氮染料废水中，再将硫化氢废气通过一定工艺与该偶氮染料废水接触反应，去除废水色度的同时去除废气中的硫化氢，同时还能获得工业用途的单质硫。实现以废治废变废为宝的目的，解决了染料废水污染和硫化氢烟气污染的难题。

本发明先利用溶液中溶解态的磺化蒽醌作为氧化还原介体使废气中的硫化氢氧化去除，之后利用还原态的氢醌使偶氮染料还原脱色；并将蒽醌在溶液中的浓度控制在0.03-0.3 mmol/L范围内。用具有还原性的硫化氢废气替代传统的厌氧生物工艺或化学还原剂催化蒽醌还原，不仅能够避免增设复杂的生物脱色工艺或投加化学还原剂，而且大大加快了废气中硫化氢和染料废水色度的去除。 

如果添加的可溶性蒽醌浓度低于0.03 mmol/L，由于浓度较低，会直接导致硫化氢的吸收转化速度和蒽醌的还原速度下降，使后续染料废水色度的去除速度下降。当蒽醌添加量过高，虽然硫化氢和废水色度的去除速度仍然能够维持较高水平，但加入过多的具有芳环结构的蒽醌，等于向废水中引入新的污染物，势必会增加后续生物处理工艺的负担，增加后续的处理成本。实验显示，在偶氮染料废水添加0.03-0.3 mmol/L的蒽醌，是同步去除硫化氢废气和废水色度的优化控制方法。

本发明研究确定一种利用硫化氢废气去除偶氮染料废水色度的方法。一方面它能够快速将废水中高色度的染料还原裂解为无色的芳香胺，另一方面可以吸收氧化硫化氢气体为单质硫。

本发明的工作原理

本发明包括硫化氢去除和染料脱色两个连续的反应过程，具体如下：

（1）硫化氢的去除。众所周知，在常温常压下，硫化氢气体在水溶液中具有较高的溶解度，且硫化氢溶于水后发生以下反应：

H₂S+H₂O=H⁺+ HS^-= 2H⁺+S^2-

硫化氢分子溶于水后在溶液中解离出S^2-和H⁺，该反应是一个可逆反应。当溶液体系中存在可溶性蒽醌时，2H⁺和S^2-与蒽醌（例蒽醌-2-磺酸钠，AQS）进一步发生以下反应：

2H⁺+S^2-+AQS=S₀+H₂AQS

该反应是一个自发反应，反应可以向右侧自发进行。该反应在常温常压下数十分钟内就可以完成。总的反应方程式如下：

H₂S+AQS=S₀+H₂AQS

根据蒽醌的这种特性可将其作为一种高效的硫化氢气体的脱硫剂。另外，由于脱硫剂蒽醌存在于液相当中，反应产物单质硫生成后作为固体沉积于反应器底部，所以单质硫完全不会影响溶液中的蒽醌的催化活性，不存在催化剂中毒现象。

（2）染料废水的脱色。硫化氢气体与蒽醌接触反应后，溶液中的蒽醌转化为氢醌，氢醌生成后与偶氮染料的偶氮键迅速发生反应，使之还原为无色的芳香胺，反应方程式如下：

2 H₂AQS +R₁-N=N-R₂ = 2AQS+ R₁-N + N-R₂

该反应同样是一个自发反应，反应在常温常压下数分钟内就可完成。经过该反应氢醌被重新氧化为蒽醌，从而可以继续与硫化氢反应。

本发明的有益效果是

利用硫化氢废气去除偶氮染料废水的色度既可使烟气达标排放，又可产生工业用途的单质硫；同时，还实现了染料废水色度的快速去除，脱色后的染料废水其可生化性大幅度提高，有利于染料废水在后续污水处理厂的进一步处理，使废水和废气得到综合治理，大大降低了治污成本，提升了企业的经济效益，促进企业自觉实施对废水废气的治理，有利于节约资源和保护环境。

附图说明

图1是本发明的整体结构示意图。附图标记：反应罐1、进水管2、出水管3、进气管4、排气管5、循环管线6、排泥管7。

图2是蒽醌-2-磺酸钠（AQS）浓度对废气中硫化氢去除的影响。采用的偶氮染料废水COD为3760 mg/L，BOD为25 mg/L，色度800倍，pH 值8.5。采用的废气中硫化氢的含量为50%，其它的是二氧化碳等气体，废气流速1000 mL/min，反复通过已加入不同浓度蒽醌的偶氮染料废水，以不加蒽醌的染料废水作为空白对照。由图2可知，向废水中添加0.03~0.3 mmol/L的蒽醌能使废气中的硫化氢得以有效去除，通气30 min后硫化氢的去除率均可达到74%以上，此时不加蒽醌的空白和加入0.024 mmol/L蒽醌的硫化氢去除率分别仅为9%和49%。在通气结束时（60 min），最终的硫化氢去除率均停留在80%左右，这是因为本实验中采用硫化氢废气是过量的，此时废水中的蒽醌已被硫化氢全部还原为氢醌态，但由于废水中的偶氮染料已被全部还原，没有更多的染料与氢醌反应，氢醌不能转化为蒽醌，也就不能继续氧化硫化氢。硫化氢的去除速度随废水中蒽醌浓度的增加而增加，当蒽醌浓度达到0.3 mmol/L时，通气15 min硫化氢的去除率就可达到76%，而不加蒽醌的空白此时硫化氢的去除率仅为6%。根据硫化氢的去除效果，染料废水中的蒽醌添加浓度应控制在0.03~0.3 mmol/L之间，反应时间应控制在30 min。

图3是AQS浓度对废水色度去除的影响。由图3可知，在废水中添加蒽醌时，通入硫化氢能显著促进染料废水的脱色。在通气30 min时，添加0.03~0.3 mmol/L蒽醌的染料废水其色度去除率便可达到98%以上，此时不加蒽醌的空白和加入0.024 mmol/L蒽醌的染料废水色度去除率分别仅为1.8%和64%。染料废水色度的去除速度与废气中硫化氢的去除相似，也随废水中蒽醌浓度的增加而增加，当蒽醌浓度达到0.3 mmol/L时，通气15 min废水色度的去除率就可达到98%，而不加蒽醌的空白此时硫化氢的去除率仅为1.2%。根据废水色度的去除效果，染料废水中的蒽醌添加浓度同样应控制在0.03~0.3 mmol/L之间，反应时间应控制在30 min。综合上述结果可知，染料废水色度的去除与废气中硫化氢的去除基本是同步的，因此，将0.03~0.3 mmol/L的蒽醌浓度，通气30 min的反应时间作为同步去除染料废水色度和混合气中硫化氢的最优控制方法。

具体实施方式

首先将工业纯的蒽醌加入到偶氮染料废水中，在空气中充分搅拌混合后，将此废水通过进水管2注入反应罐1，待废水液面上升至出水管3后，关闭进水管2和出水管阀门3。打开进气管4和排气管5阀门，向反应罐中1通入硫化氢废气，使反应在常温常压下进行。硫化氢溶解在废水中后被蒽醌氧化去除，生成的氢醌迅速还原废水中的偶氮染料，使废水色度得以去除。剩余未反应的硫化氢可通过循环管线6重新通入废水中去除。硫化氢氧化生成的硫沉淀可定期从装置底部的排泥管7排出。