非主粮植物变性淀粉制作的全生物分解树脂及其制备方法

摘要

本发明公开了一种非主粮植物变性淀粉制作的全生物分解树脂及其制备方法，首先将非主粮植物淀粉投入反应釜加水调制成淀粉乳，并加热到合适的温度，进行搅拌洗涤，再加入化学品在水溶液中对淀粉进行变性接枝处理，尔后采用离心方法进行水、粉分离，再将分离后的变性淀粉输送到气流干燥系统进行除水干燥，尔后取干燥后的变性淀粉100份加入相容剂5～50份，开口剂2～15份，聚乳酸0～100份，可全生物分解的二元酸二元醇共聚物150～250份混合均匀，投入双螺杆双排气挤出造料机组中或双螺杆双排气挤出压片机组中，在合适的温度和压力下挤出造粒或压片，制成全生物分解专用树脂/材料或片材，本发明既有类似普通塑料制品同样的使用功能，又具有完全生物分解性能，使用废弃后能很快分解成二氧化碳和水，被环境所消纳。

说明书

技术领域

本发明涉及一种非主粮植物变性淀粉制作的全生物分解树脂及其制备方法。

背景技术

利用可再生资源制备生物分解材料是一个重要途径，用淀粉、纤维素、甲壳素、普鲁兰多糖、大豆蛋白等天然高分子材料为原料，通过各种改性及加工方法可以得到生物分解塑料产品。从材料的成本、可加工性、力学性能等综合考虑，淀粉——天然可分解高分子材料和人工合成的生物分解聚合物及其复合体系是重点研究开发对象。我国从上世纪未就有众多的企业在研究从事这一产品的开发，比较有代表性的技术工艺有：本世纪初我国最大的降解塑料企业——天津丹海股份有限公司，其采用的工艺技术方法为：玉米淀粉→油浴真空脱水→连续化研磨细化→离心分离油桨→淀粉饼→高混偶联→加树脂混合→双螺杆双排汽挤出造粒；原南京苏石降解树脂化工有限公司，采用玉米淀粉→糊化→加相容剂并与各相关树脂混合→双螺杆双排汽挤出造粒；以及东莞市宏浩高新技术开发有限公司采用的：玉米淀粉→高混加热脱水偶联→与相关树脂混合→双螺杆双排汽挤出造粒或压片，这些企业基本上都是采用玉米淀粉，对淀粉处理的工艺技术路线无外乎二种，一是偶联法，二是糊化法。玉米是主粮作物，使用玉米淀粉存在着与人争粮的问题，偶联法存在着偶联接枝度低、淀粉与载体树脂相容性差、制品表面粗糙、难以做精细的膜类产品，以及淀粉易渗出等问题；糊化法要用大量溶剂如甘油等，挤占了物料空间，造成淀粉含量低，力学性能不够高，易受潮导致其物性和尺寸稳定性欠佳等缺陷，这几年天津大学、四川大学、武汉华丽科技有限公司等在热塑性淀粉方面也进行了相应的研发，但上述问题仍然困扰着实际应用。

发明内容

为了克服上述缺陷，本发明提供了一种成本低的非主粮植物变性淀粉制作的全生物分解树脂及其制备方法。

本发明为了解决其技术问题所采用的技术方案是：一种非主粮植物变性淀粉制作的全生物分解树脂，其原料组成包括下列组分及重量份数比：

非主粮植物变性淀粉100份，相容剂5～30份，扩链剂0～2份，开口剂0～15份，聚乳酸0～100份，可全生物分解的二元酸二元醇共聚物150～250份。

作为本发明的进一步改进，非主粮植物变性淀粉为木薯变性淀粉、绿豆变性淀粉、甘薯变性淀粉、红薯变性淀粉、马铃薯变性淀粉、菱角变性淀粉或藕变性淀粉等非主粮植物淀粉中的一种或二种的组合物。

作为本发明的进一步改进，相容剂为山梨醇、木糖醇或甘露醇中的一种或二种的组合物。

作为本发明的进一步改进，扩链剂为ADR-4268CS型或ADR-4370型扩链剂中的一种。

作为本发明的进一步改进，开口剂为二氧化硅开口剂或二氧化钛开口剂。

作为本发明的进一步改进，聚乳酸为微生物法发酵生成乳酸的聚合物。

作为本发明的进一步改进，可全生物分解的二元酸二元醇共聚物为丁二酸-丁二醇共聚物、丁二酸-已二酸-丁二醇共聚物、对苯二甲酸-丁二酸-丁二醇共聚物、对苯二甲酸-已二酸-丁二醇共聚物中的一种或二种的组合物。

一种非主粮植物变性淀粉制作的全生物分解树脂的制备方法，其特征在于：它包括下述步骤：

（1）取100份干燥的非主粮植物变性淀粉；

（2）在100份干燥的非主粮植物变性淀粉中加入相容剂20～50份，开口剂2～15份，聚乳酸0～100份，可全生物分解的二元酸二元醇共聚物150～250份混合均匀，投入双螺杆双排气挤出造料机组中或双螺杆双排气挤出压片机组中，在熔体温度140～165℃和熔体压力1～5 Mpa下挤出造粒或压片，制成非主粮植物变性淀粉制作的全生物分解树脂或片材。

作为本发明的进一步改进，步骤（1）中所述非主粮植物变性淀粉的制备：将鲜木薯(或其它薯类作物)进行清洗(除泥、去皮)，然后投入粉碎机中粉碎，再经离心分离(过筛排出薯渣)成木薯淀粉（或其它非主粮植物淀粉），再将木薯淀粉（或其它非主粮植物淀粉）进反应釜加水调成淀粉乳，浓度约22.5～23.5Be，加入淀粉质量2%的元明粉，防止淀粉糊化，用质量浓度为5%的稀碱溶液调淀粉乳的PH值到10～11，搅拌三十分钟，然后在40℃条件下，加入占淀粉质量的0.15%的三氯氧磷，反应三十分钟，再用10%的稀盐酸溶液调PH值到10.0～10.2，保持溶液温度为40℃，向反应釜里缓慢加入占淀粉质量5.0%的有机酸(马来酸酐或醋酸酐或己二酸酐或辛烯基琥珀酸或丁二酸酐等有机酸)，待有机酸加完之后，用5%的稀碱溶液调保持PH值不变，继续反应15分钟，再用10%的稀盐酸溶液调PH值至6.5～6.8，终止反应，得到变性淀粉乳，将变性淀粉乳过200目筛，除去颗粒状杂质，经除沙器除沙，悬流洗涤器洗涤淀粉，再离心分离脱水、进气流干燥系统进行除水干燥，制得变性淀粉后装袋待用。

作为本发明的进一步改进，步骤（2）中所述开口剂为二氧化硅开口剂或二氧化钛开口剂，二氧化硅开口剂或二氧化钛开口剂的制备：取100㎏(1250～3000目)二氧化硅粉或二氧化钛粉投入高冷混锅中，搅拌到料温升至105℃，投入2㎏铝酸酯偶联剂，再搅拌到料温升至115℃时，投入1.5㎏硬酯酸，再搅拌到料温升至125℃时放入冷混锅中，冷却到50℃以下时投入30㎏丁二酸-丁二醇共聚物，搅拌均匀，约十分钟后出锅，投入双螺杆造粒机组中进行挤出风冷拉条切粒装袋，即成二氧化硅开口剂或二氧化钛开口剂。

本发明的有益效果是：由于本发明对淀粉的处理是在制造淀粉的源头，在变性淀粉的生产线上进行的，为此具有变性取代度高，变性彻底，不留死角，使具有长链有机分子的淀粉酯与载体树脂的相容性大大提高，从而也加大了淀粉的添加量，形成偶联法与糊化法所无法比拟的技术优势，以及本发明所具有的独特的工艺技术，所获变性淀粉酯再加以全生物相容剂、全生物分解树脂等功能材料共混，制成具有全生物降解性、高资源替代性、低成本的全生物分解材料。形成从种植——淀粉——变性淀粉——淀粉塑料的产业链，制得的淀粉基全生物分解材料具有生物基含量高、热塑性好、力学性能优良、耐候性稳定性高，能最大程度地发挥出不同材料的协同作用且卫生安全，形成国内外降解塑料行业所独有的生产工艺技术，本发明使用了非主粮植物淀粉，不与人争粮、不与粮争地，所获产品既有全生物分解的功能，又可起到环境保护的作用(废弃后自行降解不污染环境)，还能起到资源替代，缓解日益枯竭的石油资源；另一方面，它还支持了农业生产，为农村非主粮植物淀粉找到了新的市场，同时它还是低碳循环经济的一部分，将促进我国国民经济和社会可持续发展，符合建设“资源节约型、环境友好型社会”的要求。 

具体实施方式

为了加深对本发明的理解，下面将结合实施例对本发明作进一步详述，该实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明保护范围的限定。

首先，非主粮植物变性淀粉的制备：将鲜木薯或其它薯类作物进行清洗、除泥和去皮，然后投入粉碎机中粉碎，再经离心分离，过筛排出薯渣，制成木薯淀粉或其它非主粮植物淀粉，再将木薯淀粉或其它非主粮植物淀粉加进反应釜加水调成淀粉乳，浓度约22.5～23.5Be，加入淀粉质量2%的元明粉，防止淀粉糊化，用质量浓度为5%的稀碱溶液调淀粉乳的PH值到10～11，搅拌三十分钟，然后在40℃条件下，加入占淀粉质量的0.15%的三氯氧磷，反应三十分钟，再用10%的稀盐酸溶液调PH值到10.0～10.2，保持溶液温度为40℃，向反应釜里缓慢加入占淀粉质量5.0%的有机酸，待有机酸加完之后，用5%的稀碱溶液调保持PH值不变，继续反应15分钟，再用10%的稀盐酸溶液调PH值至6.5～6.8，终止反应，得到变性淀粉乳，将变性淀粉乳过200目筛，除去颗粒状杂质，经除沙器除沙，悬流洗涤器洗涤淀粉，再离心分离脱水、进气流干燥系统进行除水干燥，制得非主粮植物变性淀粉后装袋待用。

其次， 二氧化硅开口剂或二氧化钛开口剂的制备：取100㎏2000目的二氧化硅粉或二氧化钛粉投入高冷混锅中，高速搅拌到料温升至105℃，投入2㎏铝酸酯偶联剂，再高速搅拌到料温升至115℃时，投入1.5㎏硬酯酸，再高速搅拌到料温升至125℃时放入冷混锅中，冷却到50℃以下时投入30㎏丁二酸-丁二醇共聚物，搅拌均匀，约十分钟后出锅，投入双螺杆造粒机组中进行挤出风冷拉条切粒装袋，即成二氧化硅开口剂或二氧化钛开口剂。

实施例一：取前述干燥后的非主粮植物变性淀粉100㎏，山梨醇20㎏，，二氧化硅开口剂10㎏，聚乳酸30㎏，丁二酸-对苯二甲酸-丁二醇共聚物 100㎏，丁二酸-已二酸-丁二醇共聚物100㎏搅拌均匀，约十分钟后出锅，投入TE75型双螺杆造粒机组中进行挤出风冷拉条切粒，

表一：双螺杆造粒机组工艺温度表

1组125℃2组130℃3组135℃4组140℃5组140℃6组140℃7组135℃8组135℃9组135℃10组130℃11组125℃12组125℃模头125℃熔体实际温度140℃

加热到上述设定温度后，保温三十分钟，开启主机，控制主机电流在200A左右，熔体压力控制在1 Mpa，开启真空排气装置，控制真空度约在0.08Mpa。调控计量喂料双螺杆转速恒定在190转／分钟，调整拉条牵引速度约为25米／分钟，在挤出拉条符合所需大小要求后，将拉条塞入切粒机中切成大小均匀的圆柱状粒子。再计量装袋密封包装，使之成为具有全生物分解功能的吹膜级全生物分解专用树脂/材料。将此粒料倒入吹膜机中，控制吹膜温度约130℃，控制吹胀比约为2，使其吹制成型为可全生物分解的筒膜，再将此筒膜送入制袋机中便可制出可全生物分解的膜袋产品。

实施例二：取前述干燥后的非主粮植物变性淀粉100㎏投入搅拌机中，再投入甘露醇25㎏，ADR-4268CS型扩链剂2㎏，聚乳酸80㎏，丁二酸-丁二醇共聚物80㎏，丁二酸-对苯二甲酸-丁二醇共聚物50㎏搅拌均匀，约十分钟后出锅，投入75型双螺杆片材机料斗中进行挤出压片，

表二：双螺杆片材机组工艺温度表

1组135℃2组140℃3组145℃4组145℃5组145℃6组150℃换网150℃模一155℃模二155℃模三160℃模四155℃模五155℃弯头150℃熔体实际温度160℃

加热到上述设定温度后，保温三十分钟，开启主机，控制主机电流在210A左右，熔体压力控制在3 Mpa，开启真空排气装置，控制真空度约在0.08Mpa。调控计量喂料双螺杆转速恒定在230转／分钟，根据所要生产产品的厚度调整二只压延棍之间间隙，调整压延棍牵引速度分别为24米／分钟，24.1米／分钟，24.2米／分钟，24.3米／分钟，调整T模模口间隙，控制片材横向厚薄度偏差在±0.02 mm之间。在挤出片材调整完好，符合质量要求后，挤出机挤出片状熔融体时就进入上中压轴中，经挤压后冷却定型 ，形成可全生物降解片材。再将此片材按照所需的产品模具进行吸塑或冲塑，使之成为可全生物降解包装容器。

实施例三：取前述干燥后的非主粮植物变性淀粉100㎏投入搅拌机中，尔后投入木糖醇22㎏，二氧化钛开口剂15㎏，聚乳酸50㎏，丁二酸-对苯二甲酸-丁二醇共聚物50㎏、已二酸-对苯二甲酸-丁二醇共聚物150㎏搅拌均匀，约十分钟后出锅，投入TE75型双螺杆造粒机组中进行挤出风冷拉条切粒，

表三：双螺杆造粒机组工艺温度表

1组140℃2组140℃3组145℃4组150℃5组150℃6组150℃7组155℃8组155℃9组155℃10组150℃11组145℃12组145℃模头150℃熔体实际温度160℃

加热到上述设定温度后，保温三十分钟，开启主机，控制主机电流在210A左右，熔体压力控制在4Mpa，开启真空排气装置，控制真空度约在0.08Mpa。调控计量喂料双螺杆转速恒定在220转／分钟，调整拉条牵引速度约为28米／分钟，在挤出拉条符合所需大小要求后，将拉条塞入切粒机中切成大小均匀的圆柱状粒子。再计量装袋密封包装，使之成为具有全生物分解功能的中空成型级全生物分解专用树脂/材料。将此粒料倒入中空成型机中，控制成型温度约140℃，按中空成型模具的式样便可制出相应的可全生物分解的中空制品。

实施例四：取前述干燥后的非主粮植物变性淀粉100㎏投入搅拌机中，尔后投入甘露醇30㎏，ADR-4268CS型扩链剂2㎏，聚乳酸100㎏，丁二酸-丁二醇共聚物100㎏，丁二酸-对苯二甲酸-丁二醇共聚物60㎏搅拌均匀，约十分钟后出锅，投入TE75型双螺杆造粒机组中进行挤出风冷拉条切粒，

表四：双螺杆造粒机组工艺温度表

1组145℃2组145℃3组150℃4组150℃5组150℃6组150℃7组155℃8组155℃9组155℃10组160℃11组160℃12组160℃模头160℃熔体实际温度165℃

加热到上述设定温度后，保温三十分钟，开启主机，控制主机电流在220A左右，熔体压力控制在5 Mpa，开启真空排气装置，控制真空度约在0.08Mpa。调控计量喂料双螺杆转速恒定在220转／分钟，调整拉条牵引速度约为23米／分钟，在挤出拉条符合所需大小要求后，将拉条塞入切粒机中切成大小均匀的圆柱状粒子。再计量装袋密封包装，使之成为具有全生物分解功能的注塑级全生物分解专用树脂/材料，将此粒料倒入注塑机中，控制注塑成型温度约为160℃，按注塑模具的式样便可制出相应的可全生物分解的注塑制品。