一种用于高温油藏延缓成胶的就地聚合堵水凝胶

摘要

本发明涉及一种用于高温油藏延缓成胶的就地聚合堵水凝胶，由主剂、增溶剂、交联剂、引发剂及水组成，所述主剂由单体A、单体B组成，其质量百分比为：主剂5～7％，增溶剂1～2％，交联剂1～2％，引发剂0.1～0.8％，其余为水，单体A与单体B的质量比为3∶1～5∶1；所述单体A为丙烯酰胺，所述单体B为酯类物质。本发明在高温下可获得相对较长的泵注时间，120℃下成胶时间可控制在20～72h，终凝强度可达目测代码I级，90天未发生脱水收缩，可用于90～140℃高温油藏堵水作业。由于本发明具有泵注性好、封堵强度高、有效期长、施工工艺简单等优点，在油田化学调剖堵水方面具有广阔的应用前景。

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于高温油藏油井堵水、注水井近井调剖提高注水压力用的堵水凝 胶，属于三次采油技术中的油田化学领域。

背景技术

通过油井堵水或注水井调剖，在一定程度上都可实现“控水增油”。化学调剖堵水技 术是一项行之有效的措施，在国内外许多油田得到了广泛应用，也带来了较好的经济效益。 以聚丙烯酰胺或丙烯酰胺共聚物加上交联剂，及其他添加剂形成的聚合物本体凝胶在化学 调剖堵水技术中得到了较为普遍应用。

对于高温油藏(＞90℃)，对聚合物凝胶的性能提出了更高要求，相关背景技术中应用 过的聚合物凝胶主要有以下几种：

1)耐温耐盐改性栲胶堵水凝胶

高温下许多聚合物本体凝胶的成胶时间将大为缩短，120℃下只有数小时，如：朱怀 江等人(2007)研制的耐温耐盐堵水凝胶(中国专利：CN 1888374A)，主剂为改性栲胶， 浓度3～12％，交联剂为醛类，浓度范围：0.5～4％；或酚类，浓度范围0.2～1％，以及碱或 盐等助剂组成来调整成胶时间，浓度范围：0.2～1.2％，成胶实验表明，该体系在126℃下 成胶时间约2～3h。

2)有机凝胶(OCP)

Halliburton公司和PEMEX公司的Julio Vasquez，Carlos Deolarte等研究人员在国 际石油工程师协会(SPE)会议论文上(SPE 104134，SPE112411，SPE 121809)多次 报道了耐温耐盐有机凝胶(OCP)，在过去的十年中堵水作业中显示了较好的应用效果， 已经有超过100项作业在墨西哥南部碳酸盐岩缝洞型高温油藏堵水作用中得到成功应用， 该体系基本配方为：7％PAtBA+0.3％PEI，其中PAtBA为丙烯酰胺与丙烯酸叔丁酯的共聚 物，分子量在250～500kg/mol之间，水解度约4.7％，PEI为交联剂聚乙烯亚胺，该体系 在120℃下成胶时间可控制在5～8h左右，后开发出了聚氨基酸延缓剂和碳酸盐延缓剂， 在更高温度下可起到一定的延缓交联作用。

3)就地聚合凝胶

各种体膨颗粒，如耐温耐盐型吸水树脂颗粒(中国专利：CN 1464007A)；柔性聚合 物凝胶颗粒(中国专利：CN 101200513A)，是大孔道或者裂缝性油藏调剖堵水作业首选 体系，但对于中低渗油藏，此类颗粒并不能顺利的注入地层，造成爬坡压力迅速高涨；而 一般的聚合物凝胶堵剂在中低渗油藏注入过程中存在一定剪切破坏，另外，聚合物分子和 交联剂小分子会出现分离等诸多不利于后续成胶的影响因素。

TP系列堵剂溶液(唐孝芬等，TP系列聚丙烯酰胺凝胶堵底水技术，1996年，油田 化学，第13卷第3期：第219-223)为含有过硫酸盐或偶氮化合物类引发剂、无机或有 机类聚合速率控制剂的丙烯酰胺及少量N，N-甲叉双丙烯酰胺的水溶液。其粘度很小，25℃ 时为1.04mPa·s，流动性能近似水，泵注性能良好，所开发的TP-915系列堵剂，适用的 温度范围为60～120℃，但120℃成胶时间只有1～3h；随着就地聚合凝胶堵水技术(蒲万 芬等，XN-PP调剖堵水体系的研究及性能评价，钻井液与完井液，1997年，第14卷第5 期：第3-7页)的发展，其研制的XN-PP体系可适合更高温度(130℃)的油藏，主剂仍 然是丙烯酰胺单体，通过改变引发剂、交联剂、阻聚剂的浓度来调整成胶时间，但在高温 120～130℃下，成胶时间只有数小时。另外，这两种就地聚合凝胶由于未加入抗温抗盐单 体，成胶后酰胺基团会在高温下加速水解，而促使凝胶发生脱水收缩，很难保证其稳定性。

在上述各种凝胶体系中，普遍存在高温下成胶时间短和热稳定性相对较差的问题，加 入延缓成胶的各种添加剂并不能从根本上解决成胶时间短的问题，相反还会对热稳定性造 成一定影响，势必会造成调堵剂注入量大为降低，处理深度不够会严重影响堵水效果；另 外，成胶时间过短，在施工中也存在很大的事故隐患，现场出现停泵或其他人为事故都会 造成体系会部分滞留在井筒中，若措施不当会出现“灌肠”的严重后果。因此，存在的 风险是明显的。

对于堵水凝胶，要想保证高成胶强度的同时，又要保证较充足的泵注时间(成胶时间)， 现有的技术并不能同时满足高温油藏对聚合物凝胶体系提出的性能要求，即：足够的泵注 时间，高强度，热稳定性好。这也成为了高温油藏后期开发挖潜采收率的一大“瓶颈”。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于高温油藏延缓成胶的就地聚合堵水凝胶，该堵水凝胶 在高温120℃下成胶时间可控制在20～72h，终凝强度高，热稳定性好，能克服现有堵水 凝胶在高温下成胶过快或热稳定性差的问题，在高温下可获得相对较长的泵注时间，能显 著提高在高温油藏施工的注入量，可广泛用于各种类型的高温油藏堵水作业。

为达到以上技术目的，本发明提供以下技术方案。

对于孔隙型油藏，一种用于高温油藏延缓成胶的就地聚合堵水凝胶，主剂为丙烯酰胺 和酯类单体(抗温抗盐单体)，总质量分数为5～7％，其中丙烯酰胺与酯的质量比范围为 3∶1～5∶1；增溶剂质量浓度为1～2％；交联剂质量浓度为1～2％；引发剂质量浓度为0.1～0.8％； 将单体、增溶剂、交联剂、引发剂按比例依次加入到清水中，搅拌均匀，将配置好的体系 用密封瓶密封后放入烘箱中定期观察成胶情况。

本发明中，由于抗温抗盐的酯类单体不溶于水，优选出合适的增溶剂醇类物质，通过 调整增溶剂的浓度来使得酯类单体在溶液中成均相；丙烯酰胺和酯类单体溶于水后会产生 大量的自由基，一定温度下在引发剂的作用下先聚合成小分子聚合物，因增溶剂的存在其 聚合速率会得到明显延缓，同时小分子聚合物与有机交联剂发生共价键交联反应，最终形 成高强度、热稳定性良好的凝胶。

一种用于高温油藏延缓成胶的就地聚合堵水凝胶，由主剂、增溶剂、交联剂、引发剂 及水组成，所述主剂由单体A、单体B组成，其质量百分比为：主剂5～7％，增溶剂1～2％， 交联剂1～2％，引发剂0.1～0.8％，其余为水，单体A与单体B的质量比为3∶1～5∶1。

所述单体A为丙烯酰胺，所述单体B为酯类物质，可以是醋酸丁酯、乙酸异丙烯酯、 乙酸烯丙酯、乙酰乙酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸乙 酯、己酸烯丙酯、庚酸烯丙酯、苯氧乙酸烯丙酯、邻苯二甲酸二甲酯、丙烯酸羟丙酯、磷 酸三丁酯、甲基丙烯酸环氧丙酯、氯代丙二酸二甲酯、氯代丙二酸二乙酯、季戊四醇油酸 酯其中一种或两种以上混合物。

所述增溶剂为醇类物质，可以是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊 醇、异戊醇、叔戊醇、丙二醇、丙三醇、季戊四醇、正辛醇、异辛醇、异戊烯醇其中一种 或两种以上混合物。

所述交联剂可以是甲醛、酚醛树脂、对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚、六亚甲基四胺、 聚乙烯亚胺其中一种或两种以上混合物。

所述引发剂可以是过硫酸盐(过硫酸钾、过硫酸铵)、偶氮二异丁腈(AIBN)、2，2-偶 氮二异丁基脒二盐酸盐等热分解引发剂，或过硫酸钾与亚硫酸氢钠、过硫酸钾与叔胺单体 N，N-二甲基甲基丙烯酸乙酯等氧化还原体系。

成胶时间和强度的判定方法依据Sydansk等人(1988)的凝胶强度(Gel Strength  Codes简称GSC)目测代码表。通过观测凝胶成胶状态确定成胶时间，初凝时间一般指 体系由A级原液变成束状B级流动凝胶(目测代码法，见表1)所经历的时间，终凝时间 一般指体系由原液达到最终强度时所经历的时间。一般情况下，成胶时间定义为体系成为 流动性凝胶C级所经历的时间。

表1凝胶强度目测代码标准

将本发明配置好的体系密封放入90～140℃烘箱中，根据Sydansk等人(1988)的凝 胶成胶性能目测代码表，成胶时间可通过调节各组分浓度，控制在20～72h，终凝强度为 刚性凝胶I级。且该体系配置方便，初始粘度低、泵注性好，地层温度下在引发剂和交联 剂的作用下就地发生聚合而形成高强度凝胶。

对于裂缝性油藏，可在前述配方中加入低浓度的抗温抗盐聚合物，可有效避免体系滤 失。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)凝胶体系中各种组分速溶性好，配液方便；

(2)施工工艺简单，泵送性好，体系初始粘度接近水相粘度，在各种孔隙型油藏中 都具有良好的注入性；

(3)120℃下成胶时间可控制在20-72h，终凝强度达目测代码I级(刚性凝胶)；

(4)热稳定性好，凝胶在3个月内未发生脱水收缩和强度降低现象。

(5)用低浓度的抗温抗盐聚合物携带该就地聚合凝胶，对成胶性能影响不大，可起 到较好防滤失作业，可用于裂缝性油藏堵水作业。

综上所述，本发明克服了高温下一般聚合物凝胶成胶过快的难题，在高温下可获得相 对较长的泵注时间，120℃下成胶时间可控制在20～72h，终凝强度可达目测代码I级，90 天未发生脱水收缩，可用于90～140℃高温油藏堵水作业。该堵水剂初始粘度低(接近水 相粘度)具有泵注性好、封堵强度高、有效期长、施工工艺简单等优点，在油田化学调剖 堵水方面具有广阔的应用前景。

具体实施方式：

本发明用于高温高盐油藏延缓成胶的就地聚合堵水凝胶，是根据油气井储层地质特 征、地层压力梯度、井温、用量设计制定调剖或堵水的配方设计；下面结合实例对本发 明做进一步说明，但并不限制本发明。各实施案例中的百分比均为质量百分比，其中引发 剂质量浓度按单体总质量浓度计算，所用化学制品均为工业级产品。按比例将组成凝胶体 系的各种组分加入到清水中，搅拌均匀，在120℃下做瓶内实验，依据目测代码法来判定 成胶时间和成胶强度。

实施例1

单体A(丙烯酰胺)和单体B(醋酸丁酯)总质量浓度为6％，其中A和B的质量比为 3∶1，交联剂(酚醛树脂)浓度为1％，增溶剂(甲醇)浓度为1.5％，引发剂(过硫酸铵) 浓度变化范围为0.4～0.8％，其余为水。成胶情况见表2，其成胶时间在30～40h之间， 终凝强度为I级，90天未发生脱水收缩。

表2堵水凝胶实施例1成胶情况

  引发剂(％)   10h   20h   25h   30h   40h   2D   6D   10D   15D   20D   25D   90D   0.4   A   A   A   B   H   I   I   I   I   I   I   I   0.6   A   A   A   B   H   I   I   I   I   I   I   I   0.8   A   B   B   C   H   I   I   I   I   I   I   I

实施例2

单体A(丙烯酰胺)和单体B(乙酸烯丙酯+丙烯酸丁酯，质量比：1∶1)总质量浓度为 6％，其中A和B的质量比为4∶1，交联剂(甲醛)浓度为1％，增溶剂(乙醇+丙三醇，质 量比：1∶1)浓度为1.5％，引发剂(偶氮二异丁腈(AIBN))浓度变化范围为0.2～0.8％， 其余为水。成胶情况见表3，其成胶时间在40～72h之间，终凝强度为I级，90天未发生 脱水收缩。

表3堵水凝胶实施例2成胶情况

实施例3

单体质量浓度为6％，其中A(丙烯酰胺)和B(甲基丙烯酸乙酯+庚酸烯丙酯+苯氧乙 酸烯丙酯，质量比：1∶1∶1)的质量比为4∶1，增溶剂(异丙醇+正丁醇+叔戊醇，质量比： 1∶1∶1)浓度为1.5％，引发剂(过硫酸钾与叔胺单体N，N-二甲基甲基丙烯酸乙酯)浓度 为0.1％，交联剂(六亚甲基四胺)的浓度范围为1～2％，其余为水。成胶情况见表4，其 成胶时间在40h左右，终凝强度为I级，90天未发生脱水收缩。

表4堵水凝胶实施例3成胶情况

实施例4

单体质量浓度范围为5～7％，其中A(丙烯酰胺)和B(甲基丙烯酸乙酯+醋酸丁酯+ 己酸烯丙酯+磷酸三丁酯，质量比：1∶1∶1∶1)的质量比为4∶1，增溶剂(甲醇+乙醇+丙三 醇+季戊四醇，质量比：1∶1∶1∶1)浓度为1.5％，引发剂(过硫酸铵)浓度为0.5％，交联 剂(聚乙烯亚胺)的浓度为1％，其余为水。成胶情况见表5，其成胶时间在20～30h左右， 终凝强度为I级，90天未发生脱水收缩。

表5堵水凝胶实施例4成胶情况