离子液体/水混合体系中废尼龙6降解回收ε-己内酰胺的方法

摘要

本发明涉及一种离子液体/水二元混合体系中废尼龙6降解回收ε-己内酰胺的方法，该方法为：对废尼龙6清洗等预处理；选取离子液体/水混合物体系，在相对于超（近）临界水来说很温和的条件下，对废尼龙6进行降解回收己内酰胺。卤化咪唑类离子液体与水组成的混合体系（离子液体的摩尔分数10-20%），反应温度150-230℃，时间5-10h，己内酰胺的收率可到50%以上。由于使用后的废尼龙在自然条件下不腐烂、难降解，造成严重的环境问题，通过化学降解的方法来回收单体具有环境与经济双重效益。

说明书

技术领域

本发明涉及一种离子液体/水二元混合体系中废尼龙6降解回收ε-己内酰胺的方法。属于高分子聚合物回收应用技术领域。

背景技术

尼龙以其高拉伸强度、良好的抗蠕变性、耐磨性、耐化学品性、耐热及低磨擦系数等优异的性能，居世界五大工程塑料（聚酰胺、聚碳酸酯、聚甲醛、改性聚苯醚、热塑性聚酯）的消费量之首。近年来随着电子产品、汽车工业、机械、纤维等行业的迅猛发展，尼龙6的需求量明显增加。如不合理的回收利用，不仅造成巨大的资源浪费，而且产生严重的环境污染。由于废塑料常规的填埋、焚烧、以及直接热裂解制油的方法都存在一定的问题。废尼龙6合理的处理方法是通过化学降解的方法来回收利用其合成单体，这不仅可以减少环境问题，同时也是缓解当前资源紧缺问题的一个重要方法。

虽然目前以超（近）临界水为介质来降解废尼龙6回收己内酰胺的实验研究已经取得了很好的进展，但是，由于超（近）临界水苛刻的温压条件，工业化应用存在很大的难度。与水形成共溶剂或混合流体体系可拓宽高温高压水的应用，如：①改善流体的溶剂化能力，提高溶质在流体中的溶解度；②与溶质有特殊作用的共溶剂，增强对溶质的选择性；③特殊微观结构，可调节化学反应的反应速率和选择性；④催化作用。近年来，作为一种新绿色溶剂的离子液体广受关注，其种类多、性质容易调变、特别是“零”蒸汽压，与水形成混合体系，可赋予混合体系更多容易调变的物理化学性质和反应性能。

离子液体[EMIM]Cl与水的混合体系，已经发现可改变水的离解平衡常数Kw，使纤维素可在温和条件（140℃，1atm）降解，而只用水作介质温度通常在260℃以上，混合体系不仅使温度大大降低，而且不需要高压，仅常压下即可。离子液体[Bmim][Cl]与水，在加入少量的离子液体[HSO₃-pmim][HSO₄]作为催化剂，在170℃使PET高效水解，而只用水作介质通常要在240℃以上，温度也大大地降低了。由此说明，离子液体与水分子间的相互作用，对物理化学性质产生重要影响，使得需要超（近）临界水中才能实现的反应可在较温和的条件下实现。因此，以离子液体/水混合物体系作为介质来降解废塑料具有重要的意义。

发明内容

本发明目的在于提供一种在离子液体/水二元混合体系中催化尼龙6降解回收ε-己内酰胺单体的方法。为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种离子液体/水二元混合体系中废尼龙6降解回收ε-己内酰胺的方法，其特征在于具有以下的工艺过程和步骤:

a. 废尼龙6用去离子水冲洗干净，放入烘箱中45～65℃烘18～30h。烘干后的废尼龙6放入粉碎机中粉碎并过200目筛，得到粉末状尼龙6。

b. 将卤化咪唑类离子液体与水进行混合超声处理30min，使其混合均匀，离子液体的摩尔分数为10-20%。

c. 将1份质量的尼龙6样品与5～15份质量的离子液体/水的二元体系混合均匀后，加入高温高压反应釜中，在反应温度150-230℃下使之反应，时间5-10h。

d. 反应结束后，取出反应釜，冷却至室温。打开反应釜，将淡黄色液体倒出，离心过滤分离降解产物，取少量样品进行HPLC分析己内酰胺的产率。

本发明方法的特点和优点如下所述：

（1）本发明方法的优点是反应温度低、压力小。

（2）和传统的热降解相比副反应少，通过离子液体和水的相互作用可以很好的促进尼龙6的溶解与降解。

附图说明

图1 为T=170℃，离子液体的摩尔分数为12.9%的条件下，不同反应时间下己内酰胺的收率

图2 为不同反应温度下，尼龙6的降解率。从图中可以看出在离子液体的摩尔分数为12.9%时，温度高于170℃的后固体残余量很少，即尼龙6基本完全降解了。

具体实施方式

实施例一

将样品粉碎成200目的尼龙6粉末，采用去离子清洗干净，放入烘箱中60℃干燥24h。称取1份质量废尼龙6粉末，放入10份质量（[Bmim]Cl）摩尔分数为12.9%的离子液体/水混合体系中，然后加入高温高压反应釜中。将反应釜放入预先设定好反应温度的电炉中，反应温度为170℃，反应时间8h。反应结束后将反应釜冷却至室温，得到淡黄色混合物，离心过滤除去不溶物，取少量液体进行HPLC分析得到己内酰胺的收率为50.5%。

实施例二

将样品粉碎成200目的尼龙6粉末，采用去离子清洗干净，放入烘箱中60℃干燥24h。将1份质量废尼龙6粉末，放入10份质量（[Bmim]Br）摩尔分数为19.3%的离子液体/水混合体系中，然后加入高温高压反应釜中。将反应釜放入预先设定好反应温度的电炉中，反应温度为190℃，反应时间6h。反应结束后将反应釜冷却至室温，得到深黄色混合物，离心过滤除去不溶物，取少量液体进行HPLC分析得到己内酰胺的收率为30.5%。