高碳含钒石煤矿中提取五氧化二钒的焙烧预处理工艺及提取五氧化二钒的方法

摘要

本发明公开了一种高碳含钒石煤矿中提取五氧化二钒的焙烧预处理工艺及提取五氧化二钒的方法，包括以下步骤：以石煤钒矿为原料，原料经过破碎、压制成块、烘干后，连续投入到可调节风量和推进速度的隧道窑中进行焙烧，焙烧过程中温度控制在400℃～1000℃，焙烧时间持续7h～40h，焙烧后即完成预处理工艺。将焙烧产物进行粉碎，然后依次经浸出、中和、氧化、除杂、富集、铵盐沉钒和煅烧后，得到五氧化二钒产品。本发明的工艺具有适用范围广、能耗低、热值利用充分、设备投入少、环境污染少等优点，适于应用在高碳含钒石煤矿中提取五氧化二钒。

说明书

技术领域

本发明属于稀有金属冶炼技术领域，具体涉及一种石煤矿中提取五氧化二钒的预处理工艺及提取方法。

背景技术

石煤是一种存在于震旦系、寒武系、志留系古老地层中的基质腐蚀无烟煤，它是由菌类等低等级生物死亡后，在浅海还原条件下形成的，其主要特点是矿石密度大、结构致密、发热量低、难以完全燃烧。石煤钒的品位与碳含量变化较大，一般V₂O₅的含量在0.13%～1.2%，含钒高的富矿V₂O₅的含量可达2%以上；碳含量在2%～20%。钒是一种重要的战略物质资源，有着重要的用途，80%以上的钒应用在钢铁行业，用于制造各种用途的特殊钢种。含钒品位达到0.8%以上的石煤可作为具有经济开采价值的提钒原料。我国石煤资源丰富，已把石煤作为重要的提钒原料。

石煤中钒的提取技术主要可分为全湿法提取技术和焙烧浸出技术两大类，全湿法技术耗酸高，还有可能需要特殊的设备和工艺配套，并对石煤矿有一定的选择性，如常压高温髙酸浸出法，并需加适量助浸剂，加压酸浸方法等。焙烧的方法主要是对石煤中的碳进行燃烧脱除，并对其中所含的三价钒在脱除碳后的氧化气氛中进行氧化，使其转化为易溶于稀酸中的四价或五价钒，焙烧后的含钒料可以在较低的硫酸耗量下浸出其中的钒；焙烧浸出技术的关键是焙烧，既要燃烧脱除碳，使钒氧化转化完全，又不能因燃烧温度失控造成石煤矿烧结，进而造成焙烧后料中的钒浸不出来或浸出率不高，因此，焙烧方法是焙烧浸出技术中有效提取石煤中钒的关键。

根据焙烧设备的不同，焙烧方法主要包括以下四种工艺操作：

1. 钠化焙烧法：又叫食盐焙烧法，是最古老的一种石煤焙烧方法和提钒技术，其采用平窑为焙烧脱碳和钒氧化的设备，以食盐为焙烧添加剂，焙烧时间长达12h以上，焙烧温度800～850℃，焙烧能耗高，并放出大量Cl₂、HCl等有毒气体，严重污染周边环境；焙烧后以水浸出焙烧料中的钒，钒浸出率仅60%左右，最终收率为45%左右，该方法只粗略地提取了石煤中的钒，对石煤中的碳、钾、铝、硅等其它等资源完全未予考虑，三废污染严重，此法已被国家明令禁止。

2. 沸腾炉燃烧脱碳、回转窑焙烧法：利用石煤中的热值，在沸腾炉内燃烧脱碳，脱碳后的渣经回转窑高温保温时氧化焙烧，再以稀硫酸浸出提取钒，由于石煤中的碳含量波动大，热值变化大，难以稳定燃烧，必须达到较高的热值才有可能在沸腾炉内脱碳，且由于脱碳过程在炉内的时间较短，石煤中的低价钒还未氧化到位，脱碳后的石煤渣还需在回转窑等能进行高温焙烧的设备中在900℃左右进行氧化焙烧2～3h，才能获得较好的钒浸出率，由于工艺过程复杂，设备与工艺的匹配性在目前仍未取得较好的结果。

3. 循环流化床燃烧脱碳、渣酸浸提钒法：该法属于钒电一体化工程，循环流化床燃碳加热水产生蒸汽发电，灰渣提钒。循环流化床燃烧脱碳是比较成熟的，一般要求热值在1000kcal/kg以上，因此还需配加一些热值高的煤，燃烧后的灰渣同样需要进一步高温氧化焙烧，才能较好地提取其中的钒，新建设的一些石煤发电——提钒项目基本上都倾向于采用该工艺流程。

4. 回转窑脱碳焙烧、稀酸浸出法：该法采用回转窑作为含碳石煤的脱碳、氧化焙烧设备，石煤破碎成粉状，或制成小球干燥后从窑尾连续加入，从窑头喷煤粉燃烧或燃烧水煤气加热石煤矿到900℃左右，脱碳与氧化焙烧在一个设备内完成，由于回转窑内物料间的热传导和空气氧化传质受物料层的厚度和物料自身的性能影响大，回转窑的高温脱碳速度不理想，处理能力低，且由于热工控制难度大，难以控制脱碳和焙烧的速度及最终效果，容易出现物料烧结、结窑等，造成焙烧料钒浸出率低，特别是对于高含碳石煤资源，同一台窑实现脱碳和氧化焙烧的技术难度较大。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种适用范围广、能耗低、热值利用充分、设备投入少、环境污染少、且适于工业化应用的高碳含钒石煤矿中提取五氧化二钒的焙烧预处理工艺及提取五氧化二钒的方法。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种高碳（一般指含碳高于10%）含钒石煤矿中提取五氧化二钒的焙烧预处理工艺，包括以下步骤：以石煤钒矿为原料，原料经过破碎、压制成块、烘干后，连续投入到可调节风量和推进速度的隧道窑中进行焙烧，焙烧过程中温度控制在400～1000℃，焙烧时间持续7～40h，焙烧后即完成预处理工艺。

上述的焙烧预处理工艺中，优选的，所述焙烧依次包括燃烧脱碳和氧化焙烧两个步骤。作为进一步的优化，所述燃烧脱碳步骤中隧道窑的温度优选控制在400～700℃（更优选450～550℃），燃烧脱碳的时间优选持续5～22h。所述氧化焙烧步骤中隧道窑的温度优选控制在800～1000℃（更优选820～880℃），氧化焙烧的时间优选持续2～15h。

上述的焙烧预处理工艺中，根据石煤钒矿的特性，可以添加石灰或复合药剂作为焙烧过程的添加剂，也可不添加任何药剂进行焙烧（又称无盐焙烧）。

上述的焙烧预处理工艺中，所述破碎优选指将所述原料破碎、磨细至-20～-200目占80%以上或80%左右。在破碎步骤后、压制成块步骤前，所述破碎后矿粉优选加水并用轮碾机混匀至水份含量达到6%～10%。所述压制成块时的压力优选控制在80～200 kgf/cm²。

上述的焙烧预处理工艺对不同含碳量的含钒石煤矿都能适用，石煤中的含碳量也可以为0，即为石煤风化矿或硅质钒矿（如含钒铝土矿）。但优选适用于碳含量在10%以上的含钒石煤矿。通过上述本发明的焙烧预处理工艺能使燃烧脱碳和氧化焙烧（石煤中所含的三价、四价钒焙烧氧化成五价钒）两个过程在一台设备中完成，脱碳率可达到95%～99%，钒氧化转化率可达95%～99%。上述本发明的焙烧预处理工艺，其通过采用一种机械化程度高、控制手段齐的隧道窑设备，可连续处理经破碎、压制成块、码堆的石煤矿，通过控制窑内热平衡与系统压力（相关的工艺参数请充分公开），达到控制脱碳所需温度与脱碳速度，控制氧化焙烧温度、低价钒氧化速度与气氛等，实现对高含碳石煤资源的连续脱碳与氧化焙烧。

作为一个总的技术构思，本发明还提供一种高碳含钒石煤矿中提取五氧化二钒的方法，包括以下步骤：将上述焙烧预处理工艺完成后制得的焙烧产物进行粉碎，然后依次经浸出、中和调整至pH值为1.5～2、氧化、除杂、富集、铵盐沉钒和煅烧后，得到五氧化二钒产品。

上述的高碳含钒石煤矿中提取五氧化二钒的方法，所述浸出步骤中，选用的浸出剂可以为各种中低酸浸出剂，优选为浓度在10～100g/L的硫酸溶液，浸出时的液固比优选控制在（1～2）∶1，采用该浸出剂的钒浸出率基本可达到70%～93%。所述中和步骤中，一般选用碱性物质作为中和剂，优选的中和剂包含碳酸钠。

上述的高碳含钒石煤矿中提取五氧化二钒的方法，所述氧化步骤中，选用的氧化剂优选为氯酸钠、双氧水或高锰酸钾，所述氧化剂的添加量优选为中和后浸出液中低价钒质量的15%～25%，氧化的主要作用在于将浸出液中的低价钒全部氧化成五价钒。

上述的高碳含钒石煤矿中提取五氧化二钒的方法，所述除杂步骤中，选用的除杂剂优选包含氯化镁，所述除杂剂的添加量优选为氧化后溶液中杂质硅、磷总质量的1.0～1.5倍，除杂的主要作用在于除去溶液中的硅、铝和磷等杂质。

上述的高碳含钒石煤矿中提取五氧化二钒的方法，所述富集步骤优选是指采用树脂吸附-碱解吸方法或采用萃取-反萃取方法将除杂后所得的低浓度钒溶液富集成高浓度钒溶液；所述低浓度钒溶液一般是指溶液中五氧化二钒的浓度为2～6g/L，所述高浓度钒溶液一般是指溶液中五氧化二钒的浓度为20～110g/L。

上述的高碳含钒石煤矿中提取五氧化二钒的方法，所述铵盐沉钒步骤中，选用的铵盐优选为氯化铵或氨水，所述铵盐沉钒步骤完成后生成的沉淀物优选为偏钒酸铵或多聚钒酸盐沉淀物。

上述的高碳含钒石煤矿中提取五氧化二钒的方法，所述煅烧步骤中，煅烧温度优选为450～600℃，煅烧时间优选为2～4h。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1. 本发明通过采用隧道窑作为对高碳含钒石煤矿进行燃烧脱碳、氧化焙烧的一体化焙烧设备，不仅能处理其他焙烧设备难以有效处理的高碳含钒石煤矿，而且对其他不同含碳量的石煤钒矿的燃烧脱碳和氧化焙烧均有明显的技术效果，这使得本发明的焙烧和提取方法具有更广的适用范围；

2. 通过采用本发明的焙烧方法和工艺可以有效降低对石煤钒矿焙烧设备的投资，降低工艺设备运行费用，降低工艺的热耗和能耗，焙烧烟气经余热利用后集中处理排放，不污染环境；对于不同含碳量的石煤钒矿进行大规模地工业化、产业化利用，也具有很好的适用性；

3. 经本发明焙烧工艺焙烧后的物料，磨细后能大大提高钒的浸出率，并通过配合本发明五氧化二钒的提取方法，可以大大提高石煤矿中钒的浸出率、转化率和回收率，为高效、低污染、清洁回收钒资源创造了条件，在石煤提钒行业具有非常好的推广应用前景。

具体实施方式

以下结合说明书具体实施例对本发明作进一步描述。

实施例1：

西北某地高含碳石煤钒矿，原矿化学成分主要包括C 20.25%、SiO₂ 55.67%、Al₂O₃ 9.92%、V₂O₅ 0.757%、P 1.35%和Fe 7.56%，采用本发明的工艺对该高含碳石煤钒矿进行处理，具体包括以下步骤：

1. 焙烧预处理

将本实施例的高含碳石煤钒矿先破碎（可以采用包括颚破、对辊、球磨、粉碎等在内的各种操作）至-100目占80%左右，再加入适量（水份含量达到8%）的水经混料机（轮碾机）高度混匀，再由压机在120kgf/cm²压力下连续压块，压制好的石煤块按适当间距码由机械码放成一定高度的砖垛，并连续投入到干燥窑中干燥，干燥后再连续送入隧道窑中进行焙烧；焙烧过程依次包括燃烧脱碳和氧化焙烧两个步骤，点燃六个煤气烧嘴，鼓入的空气流量为80000Nm³/h，控制燃烧脱碳的温度在550℃，脱碳时间持续12h，再在850℃温度下氧化焙烧11h，使脱碳后石煤中的三价钒氧化转化为五价钒，冷却后得到焙烧产物。经过本步骤预处理后，脱碳率可达到96%，通过测量高价钒的质量，钒氧化转化率可达97%。

2. 提取五氧化二钒

将步骤1后制得的焙烧产物再次进行粉碎、磨细，然后以60g/L硫酸溶液作为浸出剂，按液固比2∶1进行机械搅拌浸出1.5h，浸出率达到了92.05%；再以碳酸钠作为中和剂，向硫酸浸出后的浸出液中加入中和剂进行酸性调整至pH值为1.8；然后加入氧化剂（例如氯酸钠、双氧水或高锰酸钾），氧化剂的添加量为中和后浸出液中低价钒质量的16%，通过氧化剂将溶液中的低价钒充分氧化为高价钒后，再加入除杂剂氯化镁等，除杂剂的添加量为氧化后溶液中杂质硅、磷总质量的1.3倍，以除去硅、铝和磷等杂质，除杂后得到含五氧化二钒4.6g/L的溶液。该含五氧化二钒4.6g/L钒溶液经D301树脂（淅江增光树脂厂生产）吸附后，再用100g/L的NaOH溶液进行碱解吸富集成含五氧化二钒48g/L的钒溶液，最后加入氯化铵（或氨水），使溶液中的钒生成偏钒酸铵沉淀物，偏钒酸铵经洗涤、干燥再进行煅烧，煅烧温度为550℃，煅烧时间为2h，煅烧后得产品五氧化二钒。

实施例2：

湖南某地高含碳石煤钒矿，原矿化学成分包括C 12.65%、SiO₂ 71.28%、Al₂O₃ 7.35%、V₂O₅ 0.92%、P 0.35%和Fe 1.39%，采用本发明的工艺对该高含碳石煤钒矿进行处理，具体包括以下步骤：

1. 焙烧预处理

将本实施例的高含碳石煤钒矿先破碎（可以采用包括颚破、对辊、球磨、粉碎等在内的各种操作）至-100目占80%左右，再加入适量的水经混料机（轮碾机）高度混匀至水份含量达到10%，再由压机在160kgf/cm²压力下连续压块，压制好的石煤块按适当间距码由机械码放成一定高度的砖垛，并连续投入到干燥窑中干燥，干燥后再连续送入隧道窑中进行焙烧；焙烧过程依次包括燃烧脱碳和氧化焙烧两个步骤，点燃十个煤气烧嘴、鼓入的空气流量为90000Nm³/h，控制燃烧脱碳的温度在600℃，脱碳时间持续8h，再在880℃温度下氧化焙烧8h，使脱碳后石煤中的三价钒氧化转化为五价钒，冷却后得到焙烧产物。经过本步骤预处理后，脱碳率可达到97%，通过测量高价钒的质量，钒氧化转化率可达98%。

2. 提取五氧化二钒

将步骤1后制得的焙烧产物再次进行粉碎、磨细，然后以80g/L的硫酸溶液作为浸出剂，按液固比2∶1进行机械搅拌浸出1.5h，浸出率达到了94.00%；再以碳酸钠作为中和剂，向硫酸浸出后的浸出液中加入中和剂进行酸性调整至pH值为1.8；然后加入氧化剂（例如氯酸钠、双氧水或高锰酸钾），氧化剂的添加量为中和后浸出液中低价钒质量的20%，通过氧化剂将溶液中的低价钒充分氧化为高价钒后，再加入除杂剂氯化镁等，除杂剂的添加量为氧化后溶液中杂质硅、磷总质量的1.5倍，以除去硅、铝和磷等杂质，除杂后得到含五氧化二钒4.8g/L的溶液。该含五氧化二钒4.8g/L钒溶液经D301树脂（浙江增光树脂厂生产）吸附后，再用120g/L的NaOH溶液进行碱解吸富集成含五氧化二钒55g/L钒溶液，最后加入氯化铵（或氨水），使溶液中的钒生成偏钒酸铵沉淀物，偏钒酸铵经洗涤、干燥再进行煅烧，煅烧温度为520℃，煅烧时间为2.5h，煅烧后得产品五氧化二钒。