一种可见光催化光解水制氢催化材料的制备方法

摘要

本发明涉及一种可见光催化光解水制氢催化材料的制备方法，主要特征是利用硝酸钡和硝酸铬为主要原料，采用EDTA、柠檬酸和酒石酸等为复合络合剂溶胶-凝胶法制备复合氧化物BaCr

说明书

技术领域

本发明属于材料制备技术领域，涉及一种光催化材料的制备方法，具体 涉及一种可见光催化光解水制氢催化材料的制备方法。

背景技术

自从20世纪70年代初日本科学家Fujishima和Honda发现TiO₂电极 上的光电解水产氢现象后，光催化制氢的研究引起人们的广泛关注。而目前 光催化制氢主要存在两方面的问题，一方面是具有与太阳光谱较为匹配能隙 的半导体如(WO₃、CdS)等存在光腐蚀及有毒等问题，而p-型InP、GaP、 GaInP₂等虽具有理想的能隙，且一定程度上抗光腐蚀，因其能级与光解水能 级不匹配，需施以偏压才可实现光解水；另一方面，光化学稳定的半导体氧 化物如TiO₂，因其能隙较宽、可见光范围内光量子效率较低等问题的存在， 其在应用方面受到了限制。BaCr₂O₄是一种具有尖晶石结构的化合物，现有 的制备方法是利用BaCO₃和Cr₂O₃固相混合、高温煅烧而成，有一定光催化 制氢效果，但在可见光下催化活性较低，应用推广受到限制。

发明内容

本发明的目的是提供一种可见光催化光解水制氢催化材料的制备方法， 以解决目前光催化光解水制氢效率低、利用太阳能不充分的问题。

本发明所采用的技术方案是，一种可见光催化光解水制氢催化材料的制 备方法，具体按照以下步骤实施：

步骤1，

首先将EDTA溶于氨水，配成2mol/L的EDTA溶液；

步骤2，

按照物质的量比为1∶2将Ba(NO₃)₂和Cr(NO₃)₃溶于去离子水中，配成 混合溶液，然后向混合溶液中加入步骤1配置好的EDTA溶液，使EDTA的 物质的量与总的金属离子的物质的量相同，然后加入辅助络合剂并搅拌，再 用氨水调节溶液pH值为5～7；

步骤3，

将步骤2配置好的混合溶液放入70～80℃的水浴中，电动搅拌至液体可 以拉丝后停止水浴加热，自然冷却至常温后，得到凝胶；

步骤4，

将步骤3得到的凝胶在120℃的温度下干燥5～10h，得到干凝胶，再将 干凝胶在350℃下焙烧5～10h，然后在800～1000℃下煅烧8～12h，粉碎 研磨后得到粉状的BaCr₂O₄催化剂；

步骤5，

按照Ce∶BaCr₂O₄摩尔比为0.01～0.03∶1的比例称取硝酸铈铵和步骤 4制备好的BaCr₂O₄粉末，先将称取好的硝酸铈铵溶解于水中，然后将 BaCr₂O₄粉体超声波分散于硝酸铈铵溶液中10～15min，然后磁力搅拌2～5 h，室温下静置不少于12小时，之后在100℃的温度下加热蒸干水分，干燥 研磨，在1200～1500℃的温度下煅烧10～15h，之后研磨即得到掺杂型纳米 Ce/BaCr₂O₄催化材料。

本发明的特点还在于，

其中辅助络合剂为柠檬酸、酒石酸或草酸，加入量与溶液中硝酸根的物 质的量相同。

本发明的提供的制备方法操作简便，与纳米TiO₂相比，能充分利用太阳 能，可以解决目前光催化制氢方法中可见光利用率低的问题，通过掺杂提高 了BaCr₂O₄的光催化活性，有利于推广应用。

附图说明

图1是本发明方法所制备的Ce/BaCr₂O₄可见光催化材料与现有方法制 备的RuO₂/TiO₂、纯BaCr₂O₄光催化材料光解水制氢的对比曲线图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。

本发明提供一种可见光催化光解水制氢催化材料的制备方法，具体按照 以下步骤实施：

步骤1，

首先将EDTA溶于氨水，配成2mol/L的EDTA溶液；

步骤2，

按照物质的量比为1∶2将Ba(NO₃)₂和Cr(NO₃)₃·9H₂O溶于水，配成混 合溶液，然后向混合溶液中加入步骤1配置好的EDTA溶液，保持EDTA的 物质的量与总的金属离子的物质的量相同，然后再加入与硝酸根的物质的量 相同的辅助络合剂，辅助络合剂为柠檬酸、酒石酸、草酸的其中一种，搅拌 使其溶解，再用氨水调节溶液pH值为5～7；

步骤3，

将步骤2配置好的混合溶液放入70～80℃的水浴中，电动搅拌至液体可 以拉丝，停止水浴加热，自然冷却至常温后，得到凝胶；

步骤4，

将步骤3得到的凝胶在120℃的温度下干燥5～10h，得到干凝胶，再将 干凝胶在350℃下焙烧5～10h，然后在800～1000℃下煅烧8～12h，粉碎 研磨后即得到绿色粉状的BaCr₂O₄催化剂；

步骤5，

按照Ce∶BaCr₂O₄摩尔比为0.01～0.03∶1的比例称取硝酸铈铵和步骤 4制备好的BaCr₂O₄粉末，先将称取好的硝酸铈铵溶解于水中，然后将 BaCr₂O₄粉体超声波分散于硝酸铈铵溶液中10～15min，然后磁力搅拌2～5 h，室温下静置至少12小时，之后在100℃的温度下加热蒸干水分，干燥研 磨，在1200～1500℃下煅烧10～15h，研磨即得到掺杂型纳米Ce/BaCr₂O₄催化材料。

实施例1

按照物质的量比1∶2的比例，分别称取Ba(NO₃)₂1.31g和 Cr(NO₃)₃·9H₂O2.38g于烧杯中，用去离子水溶解，然后向混合溶液中加入7.7g 柠檬酸，搅拌使其溶解，再加入2mol/L EDTA溶液7.5mL。用氨水调节酸碱 度至pH＝6。然后将混合溶液放入80℃的水浴中，恒温搅拌一定时间。在搅 拌过程中，溶液粘度不断增加，直至体系可以拉丝，停止水浴加热。放置在 空气中冷却，得到凝胶。将其在120℃的温度下干燥6h，得到干凝胶。将干 凝胶在350℃下焙烧6h，然后在1000℃下煅烧8h，即得到绿色粉体的 BaCr₂O₄催化剂。按照Ce∶BaCr₂O₄摩尔比为0.01∶1称取Ce(NO₃)₄NH₄NO₃0.033g于烧杯中，加适量水溶解，然后加入1.0gBaCr₂O₄粉体，超声分散15min 后，磁力搅拌3h，在室温下静置至少12小时。然后在100℃的温度下加热 蒸干水分。将样品在1200℃下煅烧12h，即得到掺杂型的催化材料 Ce/BaCr₂O₄。

实施例2

按照化学计量比1∶2的比例，分别称取Ba(NO₃)₂2.62g和Cr(NO₃)₃·9H₂O 4.76g于烧杯中，用去离子水溶解，然后向混合溶液中加入15.4g草酸，搅拌 使其溶解，再加入2mol/L EDTA溶液15mL。用氨水调节酸碱度至pH＝7。 然后将混合溶液放入75℃的水浴中，恒温搅拌。在搅拌过程中，溶胶粘度不 断增加，直至体系可以拉丝，停止水浴加热。放置在空气中冷却，得到凝胶。 将其在120℃下干燥10h，得到干凝胶。将干凝胶在350℃下焙烧10h，然后 在900℃下煅烧12h，即得到绿色粉体的BaCr₂O₄催化剂。按照Ce∶BaCr₂O₄摩尔比为0.02∶1称取Ce(NO₃)₄NH₄NO₃0.066g于烧杯中，加适量水溶解，然 后加入2.0gBaCr₂O₄粉体，超声分散10min后，磁力搅拌2h，在室温下静置 至少12小时。然后在100℃的温度下加热蒸干水分。将样品在1300℃下煅 烧10h，即得到掺杂型的催化材料Ce/BaCr₂O₄。

实施例3

按照化学计量比1∶2的比例，分别称取Ba(NO₃)₂2.62g和Cr(NO₃)₃·9H₂O 4.76g于烧杯中，用去离子水溶解，然后向混合溶液中加入15.4g酒石酸，搅 拌使其溶解，再加入2mol/L EDTA溶液15mL。用氨水调节酸碱度至pH＝5。 然后将混合溶液放入70℃的水浴中，恒温搅拌。在搅拌过程中，溶胶粘度不 断增加，直至体系可以拉丝，停止水浴加热。放置在空气中冷却，得到凝胶。 将其在120℃下干燥5h，得到干凝胶。将干凝胶在350℃下焙烧5h，然后在 800℃下煅烧10h，即得到绿色粉体的BaCr₂O₄催化剂。按照Ce∶BaCr₂O₄摩尔比为0.03∶1称取Ce(NO₃)₄NH₄NO₃0.13g于烧杯中，加适量水溶解，然 后加入2.0gBaCr₂O₄粉体，超声分散13min后，磁力搅拌5h，在室温下静置 至少12小时。然后在100℃的温度下加热蒸干水分。将样品在1500℃下煅 烧15h，即得到掺杂型的催化材料Ce/BaCr₂O₄。

图1为本发明方法制备的Ce/BaCr₂O₄可见光催化材料与现有方法制备 的RuO₂/TiO₂、纯BaCr₂O₄光催化材料光解水制氢的效果对比图。其中，实 验条件为：光源为125W氙灯，反应器的体积为290mL，反应液100mL(90 mL去离子水+10mL甲醇)，催化剂的加入量均为0.5g，磁力搅拌溶液。 ①为RuO₂/TiO₂的光催化制氢曲线；②为纯BaCr₂O₄的光催化制氢曲线；③ 为本发明方法制备的Ce/BaCr₂O₄光催化制氢曲线。由图可见，本发明方法 制备的Ce/BaCr₂O₄光催化剂经可见光催化所得氢气产量为上述三者中最 高。