一种硅胶负载多羟基高效除硼螯合树脂的制备方法

摘要

本发明涉及一种对硼有高效吸附性能的螯合树脂的制备方法，特别涉及一种硅胶负载多羟基高效除硼螯合树脂的制备方法。本方法首先通过葡甲胺与硅烷偶联剂在惰性有机溶剂中进行反应，生成葡甲胺改性硅烷偶联剂，再使葡甲胺改性硅烷偶联剂与活化硅胶进行反应，最终合成一种硅胶负载多羟基高效除硼螯合树脂。与传统高分子基体的除硼螯合树脂相比，本发明的方法简单经济，同时克服了现有合成路线中表面修饰卤素或环氧基团的硅胶与葡甲胺反应合成硅胶负载多羟基除硼螯合树脂时，因反应体系碱性过高(pH＞11)造成硅胶溶解，或碱性过低(pH＜10)使卤素或环氧基团与葡甲胺的亲核取代反应难以有效进行，不能生成硅胶负载多羟基除硼螯合树脂。

说明书

技术领域：

本发明涉及一种对硼有高效吸附性能的螯合树脂的制备方法，特别涉及一种硅胶负载多 羟基高效除硼螯合树脂的制备方法。

背景技术：

我国硼资源丰富，硼储量居世界第五位，但贫矿多，富矿少，随着几十年来的开采，高 品位的固体硼矿资源接近枯竭，因此从蕴含有丰富硼资源的盐湖卤水中提硼成为近年来获取 硼资源的主要途径。从盐湖卤水中提硼的方法主要有：酸化沉淀法、浮选法、螯合吸附法、 溶剂萃取法等，其中螯合吸附法适用于处理硼浓度较低的卤水，它具有选择性强、操作简便、 对环境无污染的特点而具有广阔的应用前景。葡甲胺中的邻位羟基对B(OH)₄^-离子具有高效的 螯合能力，因此被广泛应用于去除和富集水体中的硼元素。现有的多羟基除硼螯合树脂大多 采用大孔苯乙烯-二乙烯苯共聚物(如IRA743、D564)、壳聚糖、纤维素等高分子 聚合物基体，它们具有较高的吸附量，但机械强度差，容易老化溶胀，生产成本较高(Y T.Wei， Y M.Zheng，J.Paul Chen.Design and fabrication of an innovative and environmental friendly  adsorbent for boron removal，Water research，2011，45：2297～2305；Y.Inukai，Y Tanaka，T. Matsuda，N.Mihara，K.Yamada，N.Nambu，O.Itoh，T.Doi，Y Kaida，S.Yasuda，Removal of  boron(III)by N-methylglucamine-type cellulose derivatives with higher adsorption rate.Anal. Chim.Acta 2004，511：261～265.)，因此难以在大规模的盐湖卤水提硼工业中推广。

以硅胶为基体的无机/有机材料是当前研究的热点之一，这是由于硅胶除了具有良好的机 械强度、较高的化学稳定性和热稳定性以外，还有一个突出的特点是其表面所含丰富的硅羟 基能表现出良好的亲水性，从而大大提高树脂的吸附性能。文献报道中，硅胶负载多羟基除 硼螯合树脂的制备方法主要有两种，第一种为先接枝，后功能化，即：首先由正硅酸乙酯在 含模板剂(如CTMAB，P₁₂₃)的水溶液中水解，通过高温焙烧或萃取法来去除模板剂得到介孔 硅胶基体，再通过硅烷化反应在硅胶表面负载卤素或环氧基团，最后在碱性条件下，使表面 负载卤素或环氧基的硅胶基体与葡甲胺反应生成介孔型硅胶负载多羟基除硼螯合树脂。我们 的研究发现，采用这种合成路线对反应体系的pH值有严格的要求，这是因为葡甲胺含有大 量的氨基，极易使反应溶液局部碱性很高(pH＞11)，导致硅胶基体溶解，若采用极性较低的 单一溶剂(如二氧六环)或混合溶剂(如二氧六环+水)调节碱性(pH＜10)可以保证硅胶基 体不溶，但此时反应溶液碱性低，使卤素或环氧基团与葡甲胺的亲核取代反应难以有效进行。 另外，此法工序复杂，基体粒度较小且造价较高，所合成树脂的吸附容量不高，难以应用到 实际生产当中。第二种合成路线是先功能化，后接枝，即：先使葡甲胺与卤素或环氧基硅烷 偶联剂反应生成改性硅烷偶联剂，再通过正硅酸乙酯在水溶液中水解对改性硅烷偶联剂进行 物理包裹后生成凝胶，最后对烘干后的凝胶进行机械粉碎，得到凝胶型硅胶负载多羟基除硼 螯合树脂。在这种合成方法中，改性硅烷偶联剂的生成能有效降低葡甲胺在反应体系中的碱 性，避免硅胶在改性过程中溶解，从而有效提高树脂的合成效率，但此法合成的树脂粒度分 布过宽，吸附容量较低，造价昂贵且合成工序复杂，难以有效地在实际应用中推广(O.Kaftan， M.Acikel，A.E.Eroglu，T.Shahwan，L.Artok，C.Ni，Synthesis，characterization and application of  a novel sorbent，glucamine-modified MCM-41，for the removal/preconcentration of boron from  waters，Anal.Chim.Acta 2005，547：31～41；B.Tural，Separation and preconcentration of boron with  a glucamine modified novel magnetic sorbent.Clean-Soil，Air，Water 2010，38：321～327；H.N.Liu， X.S.Ye，Q.Li，T.Kim，B.J.Qing，M.Guo，F Ge，Z.J.Wu，K.Lee，Boron adsorption using a new  boron-selective hybrid gel and the commercial resin D564.Colloids and Surfaces A： Physicochemical and Engineering Aspects 2009，341：118～126.)。

发明内容：

本发明的目的是提供一种硅胶负载多羟基高效除硼螯合树脂的制备方法，可有效提高多 羟基螯合树脂对硼的吸附容量，还一定程度上克服了现有工艺方法中对pH值要求过于苛刻的 情况。

本发明的技术方案是：

一种硅胶负载多羟基高效除硼螯合树脂的制备方法：首先将硅烷偶联剂与葡甲胺在惰 性有机溶剂下生成葡甲胺改性硅烷偶联剂，再将生成的葡甲胺改性硅烷偶联剂接枝到二氧 化硅硅胶的表面。

所述硅烷偶联剂与葡甲胺按等摩尔进行反应。

所述的硅烷偶联剂与葡甲胺反应体系温度50～100℃，氮气气氛下反应，反应时间6～24h。

所述的惰性有机溶剂为环己烷、庚烷、N，N-二甲基甲酰胺、甲苯中的一种。

所述硅烷偶联剂包括3-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、 3-溴丙基三乙氧基硅烷中的一种。

硅烷偶联剂与葡甲胺反应的具体步骤如下：

取葡甲胺、惰性有机溶剂加入至三颈瓶，机械搅拌，加热使反应体系升温至50～100℃； 另将惰性有机溶剂与硅烷偶联剂混合均匀后逐滴滴入三颈瓶，整个反应过程中保持体系温度 50～100℃，氮气气氛回流6～24h；反应完成后抽滤得到固体产物，将其用甲醇索氏提取，抽 滤固体产物，真空干燥，得到葡甲胺改性硅烷偶联剂。

接枝反应是将活化的二氧化硅硅胶与葡甲胺改性硅烷偶联剂在惰性有机溶剂中，体系温 度50～100℃，氮气气氛下反应12～36h，所述的惰性有机溶剂为环己烷、庚烷、N，N-二甲基 甲酰胺、甲苯中的一种。活化的二氧化硅硅胶与葡甲胺改性硅烷偶联剂的反应用量比例为4g∶ 2～20g。

接枝反应时，滴加无水乙醇和2％～20％的盐酸的混合溶液；无水乙醇与盐酸溶液的体积 比为4∶1。

接枝反应的具体步骤如下：

取葡甲胺改性硅烷偶联剂与惰性有机溶剂加入到三颈瓶中，50～100℃下机械搅拌，然后 取活化二氧化硅硅胶加入，最后取无水乙醇和2％～20％的盐酸混合溶液逐滴加入到三颈瓶中， 滴加过程持续搅拌，继续反应12～36h；反应完成后抽滤得到固体状产物，将该产物用无水甲 醇洗涤后于真空干燥，得到硅胶负载多羟基高效除硼螯合树脂。

本发明的将硅胶负载多羟基高效除硼螯合树脂的制备合成路线，经发明人重新设计，不 但有效提高了硅胶负载多羟基除硼螯合树脂的吸附容量，同时避免了现有合成路线中表面修 饰卤素或环氧基的硅胶与葡甲胺反应制备硅胶负载多羟基除硼螯合树脂时，因反应体系碱性 过高(pH＞11)造成硅胶溶解，或碱性过低(pH＜10)使卤素或环氧基与葡甲胺的亲核取代 反应难以有效进行，不能生成硅胶负载多羟基除硼螯合树脂。

本发明的一种硅胶负载多羟基高效除硼螯合树脂的制备方法，具体步骤为：

(1)取30g色谱填柱二氧化硅硅胶于500ml三颈瓶中，加入1mol/L HNO₃溶液200ml， 在50℃下机械搅拌6h，反应后抽滤得固体产物，将其依次用去离子水和甲醇洗涤至中性， 室温干燥12h，得到活化硅胶。

(2)取20g葡甲胺、200ml惰性有机溶剂加入至500ml三颈瓶，机械搅拌，油浴加热使 反应体系升温至50～100℃；40ml惰性有机溶剂与30ml硅烷偶联剂混合均匀后逐滴滴入三颈 瓶，整个反应过程中保持体系温度50～100℃，氮气气氛回流6～24h。反应完成后抽滤得到固 体产物，将其用甲醇索氏提取6h，抽滤固体产物，于50℃真空干燥12h，得到葡甲胺改性 硅烷偶联剂。

(3)取2～20g步骤(2)中葡甲胺改性硅烷偶联剂与200ml惰性有机溶剂加入到500ml三颈 瓶中，油浴50～100℃下机械搅拌，然后取步骤(1)中4g活化硅胶加入，最后取16ml无水 乙醇和4ml 2％～20％的盐酸混合溶液逐滴加入到三颈瓶中，滴加过程持续搅拌，继续反应 12～36h。反应完成后抽滤得到固体状产物，将该产物用无水甲醇洗涤后于50℃真空干燥12h， 得到硅胶负载多羟基高效除硼螯合树脂。

步骤(2)所述惰性有机溶剂包括环己烷、庚烷、N，N-二甲基甲酰胺、甲苯中的一种。

步骤(3)所述惰性有机溶剂包括环己烷、庚烷、N，N-二甲基甲酰胺、甲苯中的一种。

步骤(3)所述硅烷偶联剂包括3-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧 基硅烷、3-溴丙基三乙氧基硅烷中的一种。

本发明的优点和积极效果在于：提供了一种吸附容量大(溶液pH＝9时，硼吸附量可达 1.6mmol/g，比现有的硅胶负载多羟基除硼螯合树脂的吸附量提高了40％，和国产大孔苯乙 烯-二乙烯苯共聚物基体的硼特效商品树脂D564的吸附性能相当)、合成方法简单、吸附速 率快、机械强度好的硅胶负载多羟基高效除硼螯合树脂及其制备方法。通过本发明的方法， 不但有效提高了硅胶负载多羟基除硼螯合树脂的吸附容量，避免了现有合成路线中表面负载 卤素或环氧基硅胶与葡甲胺反应制备多羟基除硼螯合树脂时，因反应体系碱性过高(pH＞11) 造成硅胶溶解，或碱性过低(pH＜10)使卤素或环氧基与葡甲胺的亲核取代反应难以有效进 行，不能生成硅胶负载多羟基除硼螯合树脂。

具体实施方式

以下实施方式旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。

实施例1采用不同惰性有机溶剂制备葡甲胺改性硅烷偶联剂

(1)取30g色谱填柱二氧化硅硅胶于500ml三颈瓶中，加入1mol/L HNO₃溶液200ml， 在50℃下机械搅拌6h，反应后抽滤得固体产物，将其依次用去离子水和甲醇洗涤至中性， 室温干燥12h，得到活化硅胶。

(2)取20g葡甲胺、200ml惰性有机溶剂加入至500ml三颈瓶，机械搅拌，油浴加热使 反应体系升温至50～100℃；40ml惰性有机溶剂与30ml 3-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅 烷混合均匀后逐滴滴入三颈瓶，整个反应过程中保持体系温度80℃，氮气气氛回流24h。反 应完成后抽滤得到固体产物，将其用甲醇索氏提取6h，抽滤固体产物，于50℃真空干燥12h， 得到葡甲胺改性硅烷偶联剂。

(3)取8g步骤(2)中葡甲胺改性硅烷偶联剂与200ml甲苯加入到500ml三颈瓶中，油浴 80℃下机械搅拌，然后取步骤(1)中4g活化硅胶加入，最后取16ml无水乙醇和4ml 5％的 盐酸混合溶液逐滴加入到三颈瓶中，滴加过程持续搅拌，继续反应36h。反应完成后抽滤得 到固体状产物，将该产物用无水甲醇洗涤后于50℃真空干燥12h，得到硅胶负载多羟基高效 除硼螯合树脂。

表1采用不同惰性有机溶剂合成的葡甲胺改性硅烷偶联剂与其含氮量关系

实施例2采用不同惰性有机溶剂制备硅胶负载多羟基高效除硼螯合树脂

(1)取30g色谱填柱二氧化硅硅胶于500ml三颈瓶中，加入1mol/L HNO₃溶液200ml， 在50℃下机械搅拌6h，反应后抽滤得固体产物，将其依次用去离子水和甲醇洗涤至中性， 室温干燥12h，得到活化硅胶。

(2)取20g葡甲胺、200mlN，N-二甲基甲酰胺加入至500ml三颈瓶，机械搅拌，油浴加 热使反应体系升温至80℃；40ml N，N-二甲基甲酰胺与30ml 3-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲 氧基硅烷混合均匀后逐滴滴入三颈瓶，整个反应过程中保持体系温度80℃，氮气气氛回流24 h。反应完成后抽滤得到固体产物，将其用甲醇索氏提取6h，抽滤固体产物，于50℃真空干 燥12h，得到葡甲胺改性硅烷偶联剂。

(3)取8g步骤(2)中葡甲胺改性硅烷偶联剂与200ml环己烷、庚烷、N，N-二甲基甲酰胺、 甲苯加入到500ml三颈瓶中，油浴50～100℃下机械搅拌，然后取步骤(1)中4g活化硅胶加 入，最后取16ml无水乙醇和4ml 5％的盐酸混合溶液逐滴加入到三颈瓶中，滴加过程持续搅 拌，继续反应12～36h。反应完成后抽滤得到固体状产物，将该产物用无水甲醇洗涤后于50℃ 真空干燥12h，得到硅胶负载多羟基高效除硼螯合树脂。

表2采用不同惰性有机溶剂制备硅胶负载多羟基高效除硼螯合树脂与硼吸附量的关系

实施例3采用不同硅烷偶联剂制备硅胶负载多羟基高效除硼螯合树脂

(1)取30g色谱填柱二氧化硅硅胶于500ml三颈瓶中，加入1mol/L HNO₃溶液200ml， 在50℃下机械搅拌6h，反应后抽滤得固体产物，将其依次用去离子水和甲醇洗涤至中性， 室温干燥12h，得到活化硅胶。

(2)取20g葡甲胺、200mlN，N-二甲基甲酰胺加入至500ml三颈瓶，机械搅拌，油浴加 热使反应体系升温至80℃；40ml N，N-二甲基甲酰胺与30ml硅烷偶联剂混合均匀后逐滴滴入 三颈瓶，整个反应过程中保持体系温度80℃，氮气气氛回流24h。反应完成后抽滤得到固体 产物，将其用甲醇索氏提取6h，抽滤固体产物，于50℃真空干燥12h，得到葡甲胺改性硅 烷偶联剂。

(3)取8g步骤(2)中葡甲胺改性硅烷偶联剂与200ml甲苯加入到500ml三颈瓶中，油浴 80℃下机械搅拌，然后取步骤(1)中4g活化硅胶加入，最后取16ml无水乙醇和4ml 5％的 盐酸混合溶液逐滴加入到三颈瓶中，滴加过程持续搅拌，继续反应36h。反应完成后抽滤得 到固体状产物，将该产物用无水甲醇洗涤后于50℃真空干燥12h，得到硅胶负载多羟基高效 除硼螯合树脂。

表3采用不同硅烷偶联剂制备硅胶负载多羟基高效除硼螯合树脂与硼吸附量的关系

  实验序号   硅烷偶联剂   硼吸附量(mmol/g)   Run 1   3-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷   1.6   Run 2   3-氯丙基三乙氧基硅烷   1.1   Run 3   3-溴丙基三乙氧基硅烷   1.3

实施例4采用不同浓度盐酸溶液制备硅胶负载多羟基高效除硼螯合树脂

(1)取30g色谱填柱二氧化硅硅胶于500ml三颈瓶中，加入1mol/L HNO3溶液200ml， 在50℃下机械搅拌6h，反应后抽滤得固体产物，将其依次用去离子水和甲醇洗涤至中性， 室温干燥12h，得到活化硅胶。

(2)取20g葡甲胺、200mlN，N-二甲基甲酰胺加入至500ml三颈瓶，机械搅拌，油浴加 热使反应体系升温至80℃；40ml N，N-二甲基甲酰胺与30ml 3-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲 氧基硅烷混合均匀后逐滴滴入三颈瓶，整个反应过程中保持体系温度80℃，氮气气氛回流24 h。反应完成后抽滤得到固体产物，将其用甲醇索氏提取6h，抽滤固体产物，于50℃真空干 燥12h，得到葡甲胺改性硅烷偶联剂。

(3)取8g步骤(2)中葡甲胺改性硅烷偶联剂与200ml甲苯加入到500ml三颈瓶中，油浴 80℃下机械搅拌，然后取步骤(1)中4g活化硅胶加入，最后取16ml无水乙醇和4ml 2％～20％ 的盐酸混合溶液逐滴加入到三颈瓶中，滴加过程持续搅拌，继续反应36h。反应完成后抽滤 得到固体状产物，将该产物用无水甲醇洗涤后于50℃真空干燥12h，得到硅胶负载多羟基高 效除硼螯合树脂。

表4采用不同浓度盐酸溶液制备硅胶负载多羟基高效除硼螯合树脂与硼吸附量的关系

  实验序号   盐酸浓度％   硼吸附量(mmol/g)   Run 1   2   0.4   Run 2   5   1.6   Run 3   10   1.3   Run4   20   1.8

实施例5采用不同浓度盐酸溶液制备硅胶负载多羟基高效除硼螯合树脂

(1)取30g色谱填柱二氧化硅硅胶于500ml三颈瓶中，加入1mol/L HNO3溶液200ml， 在50℃下机械搅拌6h，反应后抽滤得固体产物，将其依次用去离子水和甲醇洗涤至中性， 室温干燥12h，得到活化硅胶。

(2)取20g葡甲胺、200mlN，N-二甲基甲酰胺加入至500ml三颈瓶，机械搅拌，油浴加 热使反应体系升温至80℃；40ml N，N-二甲基甲酰胺与30ml 3-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲 氧基硅烷混合均匀后逐滴滴入三颈瓶，整个反应过程中保持体系温度80℃，氮气气氛回流24 h。反应完成后抽滤得到固体产物，将其用甲醇索氏提取6h，抽滤固体产物，于50℃真空干 燥12h，得到葡甲胺改性硅烷偶联剂。

(3)取2g-20g步骤(2)中葡甲胺改性硅烷偶联剂与200ml甲苯加入到500ml三颈瓶中， 油浴80℃下机械搅拌，然后取步骤(1)中4g活化硅胶加入，最后取16ml无水乙醇和4ml 5％ 的盐酸混合溶液逐滴加入到三颈瓶中，滴加过程持续搅拌，继续反应36h。反应完成后抽滤 得到固体状产物，将该产物用无水甲醇洗涤后于50℃真空干燥12h，得到硅胶负载多羟基高 效除硼螯合树脂。

表5采用不同质量葡甲胺改性硅烷偶联剂制备硅胶负载多羟基高效除硼螯合树脂与硼吸 附量的关系

  实验序号  葡甲胺改性硅烷偶联剂g   硼吸附量(mmol/g)   Run1   2   0.5   Run2   4   0.8   Run3   8   1.6   Run4   12   1.6   Run5   16   1.7   Run6   20   1.7

对比例1

(1)取30g色谱填柱二氧化硅硅胶于500ml三颈瓶中，加入1mol/L HNO₃溶液200ml， 在50℃下机械搅拌6h，反应后抽滤得固体产物，将其依次用去离子水和甲醇洗涤至中性， 室温干燥12h，得到活化硅胶。

(2)取20g步骤(1)得到的活化硅胶、150ml甲苯加入至500ml三颈瓶，机械搅拌，油浴 加热使反应体系升温至110℃；80ml甲苯与20ml 3-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷混 合均匀后逐滴滴入三颈瓶，整个反应过程中保持体系温度110℃，氮气气氛回流48h。反应完 成后抽滤得到固体产物，将其用甲醇索氏提取6h，抽滤固体产物，于50℃真空干燥12h， 得到硅烷化硅胶。

(3)取10g步骤(2)得到的硅烷化硅胶分别与100ml无水甲醇，或无水乙醇或者二氧六环， 去离子水加入到250ml三颈瓶中，加热升温至60℃。加入20g葡甲胺，机械搅拌下反应24h。 抽滤得到固体产物，将该产物依次用去离子水、1mol/L硫酸、1mol/L氨水、甲醇洗涤，于 50℃真空干燥12h，得到硅胶负载多羟基除硼螯合树脂。

表5在硅胶先硅烷化再接枝葡甲胺的合成流程中不同溶剂与所制备的硅胶负载多羟基除 硼螯合树脂硼吸附量的关系

  实验序号   有机溶剂   硼吸附量(mmol/g)   Run 1   无水甲醇   硅胶溶解   Run 2   无水乙醇   0.3   Run 3   二氧六环   0.4   Run 4   去离子水   硅胶溶解   Run5   甲醇+去离子水   硅胶溶解   Run6   二氧六环+去离子水   0.6

对比例2

(1)取30g色谱填柱二氧化硅硅胶于500ml三颈瓶中，加入1mol/L HNO₃溶液200ml， 在50℃下机械搅拌6h，反应后抽滤得固体产物，将其依次用去离子水和甲醇洗涤至中性， 室温干燥12h，得到活化硅胶。

(2)取20g步骤(1)得到的活化硅胶、150ml甲苯加入至500ml三颈瓶，机械搅拌，油浴 加热使反应体系升温至110℃；80ml甲苯与20ml 3-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、 或3-氯丙基三乙氧基硅烷、或3-溴丙基三乙氧基硅烷混合均匀后逐滴滴入三颈瓶，整个反应 过程中保持体系温度110℃，氮气气氛回流48h。反应完成后抽滤得到固体产物，将其用甲醇 索氏提取6h，抽滤固体产物，于50℃真空干燥12h，得到硅烷化硅胶。

(3)取10g步骤(2)得到的硅烷化硅胶与100ml二氧六环加入到250ml三颈瓶中，加热 升温至60℃。加入20g葡甲胺，机械搅拌下反应24h。抽滤得到固体产物，将该产物依次用 去离子水、1mol/L硫酸、1mol/L氨水、甲醇洗涤，于50℃真空干燥12h，得到硅胶负载多 羟基除硼螯合树脂。

表6在硅胶先硅烷化再接枝葡甲胺的合成流程中用由不同硅烷偶联剂与所制备的硅胶负 载多羟基除硼螯合树脂硼吸附量的关系

  实验序号   硅烷偶联剂   硼吸附量(mmol/g)   Run 1   3-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷   0.5   Run 2   3-氯丙基三乙氧基硅烷   0.3   Run 3   3-溴丙基三乙氧基硅烷   0.7