梯级催化氧化-生物活性炭-UV联用去除水中污染物的方法

摘要

梯级催化氧化-生物活性炭-UV联用去除水中污染物的方法，涉及一种梯级催化氧化-生物活性炭-UV联用去除水中污染物的方法。是要解决目前高级氧化和生物活性炭组合工艺难以消除微污染水源水中一些多卤代物和高价态的无机盐的问题。方法：一、使待处理的水流入梯级催化氧化反应器中进行梯级催化氧化；二、水从梯级催化氧化反应器流出，然后流入生物活性炭反应器；三、水从生物活性炭反应器中流出，向水中通入氮气，随后使水流入UV反应器，用紫外光进行辐照，即完成梯级催化氧化-生物活性炭-UV联用去除水中污染物。对多卤代物等极难降解有机物的去除率可达55％，高氯酸盐和高碘酸盐的去除率可达62％。用于微污染水源水的处理。

说明书

技术领域

本发明涉及一种梯级催化氧化-生物活性炭-UV联用去除水中污染物的方法。

背景技术

饮用水水源中微量有机物污染的问题日益突出，而给水厂的传统水处理工艺“混凝 -沉淀-过滤-消毒”过程的主要作用是去除水中浊度、色度和细菌，对大分子、胶体 物质的去除效果较好，但对微量有机污染物的去除效果差，通常在20％～30％。因而， 目前国际上广泛采用臭氧氧化-生物活性炭组合工艺去除水源水中的微量有机污染物， 即含有微量有机污染物的水先经臭氧氧化进行初步处理，再用生物活性炭进行进一步的 净化。然而，臭氧与有机物的直接反应具有较强的选择性，较易进攻具有双键的有机物； 而且还存在着单独的臭氧氧化过程中臭氧利用率低的缺点。为此，研究者们又提出了催 化臭氧氧化-生物活性炭组合工艺。与臭氧氧化-生物活性炭组合工艺相比，微量有机 污染物的去除效率和臭氧的利用效率都明显提高，但催化臭氧氧化过程中通常使用具有 单一性能的催化剂，能促进臭氧分解产生大量的羟基自由基，也更容易破坏天然有机物 的结构，产生更多的消毒副产物的前体物。

一些多卤代物(六氯苯、十溴联苯醚、三氟乙酸、三溴乙酸、全氟辛酸和全氟辛基 磺酸盐等)具有明显的致癌致畸致突变的三致作用，近年来引起了研究者们的广泛关注。 由于这些有机化合物的分子结构中多个氢被卤素(氟、氯和溴)取代，它们极难被催化 臭氧氧化和梯级催化氧化等高级氧化过程所氧化去除。近期的研究还发现高氯酸盐和高 碘酸盐等高价态的无机盐，也具有较强的三致作用。由于氯和碘在这些盐中均处于该元 素的最高价态，不能通过催化臭氧氧化和梯级催化氧化等高级氧化过程继续氧化的方式 去除。此外，这些多卤代物和高价态的无机盐也很难通过常规的给水处理工艺和吸附法 等常用的深度处理方法去除。

发明内容

本发明是要解决目前高级氧化和生物活性炭组合工艺难以消除微污染水源水中一些 多卤代物和高价态的无机盐的问题，提供梯级催化氧化-生物活性炭-UV联用去除水中 污染物的方法。

本发明梯级催化氧化-生物活性炭-UV联用去除水中污染物的方，按以下步骤进 行：一、使待处理的水流入梯级催化氧化反应器中进行梯级催化氧化，水流速度为1～20 m·h^-1；二、水从梯级催化氧化反应器流出，然后流入生物活性炭反应器，在生物活性炭 反应器的停留时间为5～240min；三、水从生物活性炭反应器中流出，向水中通入氮气， 随后使水流入UV反应器，用紫外光进行辐照，时间为1～60min，即完成梯级催化氧化 -生物活性炭-UV联用去除水中污染物。

本发明步骤一所述的梯级催化氧化反应器是使用催化剂的组合替代目前采用的单一 类型的催化剂，分阶段对待处理微污染水源水进行催化氧化反应的催化氧化反应器。

解决了目前单一催化剂催化臭氧氧化处理微污染水源水存在的天然有机物结构破坏 严重、氧化副产物小分子有机酸和溴酸盐生成量比较高的问题。本发明在催化臭氧氧化 处理微污染水源水过程中，通过对不同类型有机物具有不同催化活性的两种或三种催化 剂组合替代目前采用的单一类型的催化剂，来减少氧化副产物小分子有机酸和溴酸盐的 生成量。能有效去除水中的各种有机污染物及高价态无机盐类，而且能耗较低。在相同 的操作条件下，多种催化剂组合形成的梯级催化氧化比单一催化剂的催化氧化能减少氧 化副产物小分子有机酸的生成量20％以上，溴酸盐的生成量减少40％以上，且不会对饮 用水水质产生其他不良副作用。

本发明提出了在催化臭氧氧化-生物活性炭组合工艺中用梯级催化氧化替代催化臭 氧氧化的措施，通过几种具有不同功能的催化剂组合使用，不仅能进一步的提高微量有 机污染物的去除效率和臭氧的利用效率，而且减少了反应过程中天然有机物结构的破坏、 小分子副产物(尤其是小分子有机酸)和溴酸盐的生成。

六氯苯、十溴联苯醚、三氟乙酸、三溴乙酸、全氟辛酸和全氟辛基磺酸盐等多卤代 物以及高氯酸盐、高碘酸盐等高价态无机盐尽管难以通过梯级催化氧化等高级氧化工艺去 除，但这些极难降解有机污染物和高价态无机盐却可以通过无氧条件下的一定时间的紫外 UV光辐照进行还原的方式有效去除。本发明梯级催化氧化-生物活性炭-UV联用工艺， 可以低耗高效地去除微污染水源水中的各种微量有机污染物和高价态的无机盐类，各级处 理工艺的作用如下：(1)梯级催化氧化：去除水源水中的难降解有机污染物，提高中间产 物小分子有机物(尤其是小分子有机酸类)的去除率，减少催化氧化过程中溴酸盐的生成； (2)生物活性炭：去除部分生物可降解有机污染物和氨氮；(3)UV辐照：还原去除多 卤代物等极难降解有机污染物和高价态的无机盐，并通过还原方式削减梯级催化氧化过程 中产生的副产物溴酸盐的含量。

梯级催化氧化-生物活性炭-UV联用工艺具有以下六个特点：(1)梯级催化氧化 -生物活性炭-UV联用工艺可以有效去除水中的各种类型的有机污染物；(2)空气分离 机分离出来的氧气供给臭氧发生器作为氧气气源产生臭氧，分离出来的氮气通入UV反应 装置中进行除氧，实现了空气分离机分离的氧气和氮气的充分利用；(3)经过梯级催化氧 化-生物活性炭两级处理后，待处理水中微量有机污染物的种类和浓度都显著降低，减少 了对后续紫外UV光辐照单元的干扰，提高其还原极难降解有机污染物和高价态无机盐的 效果；(4)梯级催化氧化出水的溶解氧浓度通常比较高，生物活性炭处理可以消耗一部分 溶解氧，从而降低了后续UV工艺中采用氮气进行除氧的难度；(5)紫外UV光辐照还原 过程可以还原梯级催化氧化过程中生成的溴酸盐，进一步减少水中的溴酸盐含量，保障水 质安全；(6)UV还可以起到消毒的作用，减少后续消毒工艺中消毒剂的用量，从而减少 消毒副产物的生成。

本发明的方法对多卤代物等极难降解有机物的去除率可达55％～75％，高氯酸盐和 高碘酸盐的去除率可达50％～70％。与梯级催化氧化-生物活性炭过程相比，梯级催化氧 化-生物活性炭-UV联用工艺的溴酸盐的生成量减少60％以上。

附图说明

图1为具体实施方式一梯级催化氧化-生物活性炭-UV联用去除水中污染物方法的 流程示意图。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任 意组合。

具体实施方式一：本实施方式梯级催化氧化-生物活性炭-UV联用去除水中污染物 的方法，按以下步骤进行：一、使待处理的水流入梯级催化氧化反应器中进行梯级催化氧 化，水流速度为1～20m·h^-1；二、水从梯级催化氧化反应器流出，然后流入生物活性炭 反应器，在生物活性炭反应器的停留时间为5～240min；三、水从生物活性炭反应器中流 出，向水中通入氮气，随后使水流入UV反应器，用紫外光进行辐照，时间为1～60min， 即完成梯级催化氧化-生物活性炭-UV联用去除水中污染物。

本实施方式方法的流程示意图如图1所示。

本实施方式步骤一所述的梯级催化氧化反应器是使用催化剂的组合替代目前采用的 单一类型的催化剂，分阶段对待处理微污染水源水进行催化氧化反应的催化氧化反应器。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一所述进行梯级催 化氧化的过程为：a、当待处理水中溴离子含量不超过0.2mg/L时，分两个过程进行，第 一个过程是向待处理水中通入臭氧，并通过催化剂A处理5～10min，第二个过程是向第 一过程处理后的水中通入臭氧并投加催化剂B反应5～10min；所述催化剂A与催化剂B 的质量比为1∶0.2～5，臭氧的总投加量为0.1～30mg·L^-1，催化剂A和催化B的总摩尔数 与臭氧的摩尔数之比为1∶0.001～1；b、当待处理水中溴离子含量超过0.2mg/L时，分三 个过程进行，第一个过程是向待处理水中通入臭氧，并投加催化剂A处理5～8min，第 二个过程是向第一过程处理后水中通入臭氧并投加催化剂B反应4～6min，第三个过程是 向第二过程处理后的水中通入臭氧并投加催化剂C反应4～6min；所述催化剂A、催化剂 B和催化剂C的质量比为1∶0.02～5∶0.5～4，臭氧的总投加量为0.1～30mg·L^-1，催化剂A、 催化剂B和催化剂C三者的总摩尔数与臭氧的摩尔数之比为1∶0.001～1；其中所述催化 剂A为金属、金属氧化物、负载型金属催化剂或负载型金属氧化物催化剂；催化剂A中 的金属为铂、钌、银、金、铱、铁、锌、钛、铜、钒、镍、钾或铝中的一种或其中几种的 混合；催化剂A中的金属氧化物为铂氧化物、钌氧化物、银氧化物、金氧化物、铱氧化 物、铁氧化物、锌氧化物、钛氧化物、铜氧化物、钒氧化物、镍氧化物、钾氧化物、铝氧 化物中的一种或其中几种的混合；催化剂A的负载型金属催化剂中的金属为铂、钌、银、 金、铱、铁、锌、钛、铜、钒、镍、钾或铝中的一种或其中几种的混合；催化剂A的负 载型金属催化剂中的载体为蜂窝陶瓷、活性炭、石墨、碳纤维、硅藻土、粘土、陶粒、沸 石或凹凸棒石；催化剂A的负载型金属催化剂金属的重量为载体重量的0.1％～55％；催 化剂A的负载型金属氧化物催化剂中的金属氧化物为铂氧化物、钌氧化物、银氧化物、 金氧化物、铱氧化物、铁氧化物、锌氧化物、钛氧化物、铜氧化物、钒氧化物、镍氧化物、 钾氧化物、铝氧化物中的一种或其中几种的混合；催化剂A的负载型金属氧化物催化剂 中的载体为蜂窝陶瓷、活性炭、石墨、碳纤维、硅藻土、粘土、陶粒、沸石或凹凸棒石； 催化剂A的负载型金属氧化物催化剂金属氧化物的重量为载体重量的0.1％～55％；催化 剂B为金属氧化物、掺杂催化剂或负载型催化剂，催化剂B中金属氧化物为铈氧化物、 钴氧化物、锰氧化物、铁氧化物中的几种混合；催化剂B中掺杂催化剂由主催化剂和助 催化剂组成，其中助催化剂占掺杂催化剂的总重量的0.02％～20％，催化剂B的掺杂催化 剂中主催化剂为铈氧化物、钴氧化物、锰氧化物、铁氧化物中的一种或其中的几种混合， 催化剂B的掺杂催化剂中助催化剂为锌氧化物、钛氧化物、铜氧化物、钒氧化物、镍氧 化物、钾氧化物、铝氧化物中的一种或其中几种的混合；催化剂B中负载型催化剂为负 载型金属氧化物或者负载型掺杂催化剂，其中催化剂B的负载型金属氧化物中的载体为 蜂窝陶瓷、活性炭、石墨、碳纤维、石墨烯、碳纳米管、硅藻土、粘土、陶粒、沸石或凹 凸棒石；催化剂B的负载型金属氧化物中的金属氧化物为铈氧化物、钴氧化物、锰氧化 物、铁氧化物中的几种混合；催化剂B的负载型金属氧化物中的金属氧化物的总重量为 载体重量的0.1％～45％；催化剂B的负载型掺杂催化剂由载体、负载在载体上的主催化 剂和助催化剂组成；催化剂B的负载型掺杂催化剂中的主催化剂为铈氧化物、钴氧化物、 锰氧化物、铁氧化物中的一种或其中的几种混合，催化剂B的负载型掺杂催化剂中的助 催化剂为锌氧化物、钛氧化物、铜氧化物、钒氧化物、镍氧化物、钾氧化物、铝氧化物中 的一种或其中几种的混合，催化剂B的负载型掺杂催化剂中的载体为蜂窝陶瓷、活性炭、 石墨、碳纤维、石墨烯、碳纳米管、硅藻土、粘土、陶粒、沸石或凹凸棒石，催化剂B 的负载型掺杂催化剂中的主催化剂和助催化剂总重量占催化剂B的负载型掺杂催化剂重 量的0.02％～20％；催化剂C为铈氧化物、高硅沸石、负载在载体上的铈氧化物或者负载 在载体上的高硅沸石，催化剂C中所述的载体为蜂窝陶瓷、活性炭、碳纤维、硅藻土、 粘土、陶粒或凹凸棒石，催化剂C中的铈氧化物负载量为0.1％～40％(重量)，催化剂C 中的沸石负载量为0.1％～40％(重量)。其它与具体实施方式一相同。

本实施方式所述催化剂A中的金属为混合物时，各组分之间按任意比混合；催化剂 A中的金属氧化物为混合物时，各组分之间按任意比混合；催化剂A的负载型金属催化 剂中的金属为混合物时，各组分之间按任意比混合；催化剂A的负载型金属氧化物催化 剂中的金属氧化物为混合物时，各组分之间按任意比混合；催化剂B中金属氧化物为混 合物时，各组分之间按任意比混合；催化剂B中掺杂催化剂中主催化剂为混合物时，各 组分之间按任意比混合；催化剂B中掺杂催化剂中助催化剂为混合物时，各组分之间按 任意比混合；催化剂B的负载型金属氧化物为混合物时，各组分之间按任意比混合；催 化剂B的负载型掺杂催化剂中的主催化剂为混合物时，各组分之间按任意比混合；催化 剂B的负载型掺杂催化剂中的助催化剂为混合物时，各组分之间按任意比混合。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一中臭氧发生 器的气源采用经过空气分离机分离出来的氧气。其它与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一中水流 速度为5～15m·h^-1。其它与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤二中在生 物活性炭反应器的停留时间为50～200min。其它与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤二中在生 物活性炭反应器的停留时间为100～150min。其它与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤三中氮气 是由空气分离机分离出的。其它与具体实施方式一至六之一相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤三中通入 氮气的时间为3～30min。其它与具体实施方式一至七之一相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤三中紫外 光进行辐照采用发射波长小于400nm的光源，所述光源为低压汞灯、中压汞灯、高压汞 灯、汞齐紫外灯、真空紫外灯、卤素灯或氙灯。其它与具体实施方式一至八之一相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤三中用紫 外光进行辐照，时间为20～40min。其它与具体实施方式一至九之一相同。

具体实施方式十一：本实施方式待处理水中溴离子含量为0.15mg/L，本实施方式梯 级催化氧化-生物活性炭-UV联用去除水中污染物的方法，按以下步骤进行：一、使待 处理的水流入梯级催化氧化反应器中进行梯级催化氧化，水流速度为10m·h^-1；二、水从 梯级催化氧化反应器流出，然后流入生物活性炭反应器，在生物活性炭反应器的停留时间 为30min；三、水从生物活性炭反应器中流出，向水中通入氮气，随后使水流入UV反应 器，用紫外光进行辐照，时间为30min，即完成梯级催化氧化-生物活性炭-UV联用去 除水中污染物。

步骤一所述进行梯级催化氧化的过程为：第一个过程是向待处理水中通入臭氧，并 通过催化剂A处理7min，第二个过程是向第一过程处理后的水中通入臭氧并投加催化剂 B反应8min；所述催化剂A与催化剂B的质量比为1∶1，臭氧的总投加量为2.5mg·L^-1， 催化剂A和催化B的总摩尔数与臭氧的摩尔数之比为1∶0.02；其中所述催化剂A为铁 和钾的混合物；催化剂B为锰和铈的混合物。

本实施方式的方法对多卤代物等极难降解有机物的去除率可达73％，高氯酸盐和高 碘酸盐的去除率可达69％。与梯级催化氧化-生物活性炭过程相比，梯级催化氧化-生 物活性炭-UV联用工艺的溴酸盐的生成量减少62％。

具体实施方式十二：本实施方式待处理水中溴离子含量为0.38mg/L，本实施方式梯 级催化氧化-生物活性炭-UV联用去除水中污染物的方法，按以下步骤进行：一、使待 处理的水流入梯级催化氧化反应器中进行梯级催化氧化，水流速度为12m·h^-1；二、水从 梯级催化氧化反应器流出，然后流入生物活性炭反应器，在生物活性炭反应器的停留时间 为40min；三、水从生物活性炭反应器中流出，向水中通入氮气，随后使水流入UV反应 器，用紫外光进行辐照，时间为35min，即完成梯级催化氧化-生物活性炭-UV联用去 除水中污染物。

步骤一所述进行梯级催化氧化的过程为：第一个过程是向待处理水中通入臭氧，并 投加催化剂A处理6min，第二个过程是向第一过程处理后水中通入臭氧并投加催化剂B 反应6min，第三个过程是向第二过程处理后的水中通入臭氧并投加催化剂C反应5min； 所述催化剂A、催化剂B和催化剂C的质量比为1∶1∶0.8，臭氧的总投加量为3.2mg·L^-1， 催化剂A、催化剂B和催化剂C三者的总摩尔数与臭氧的摩尔数之比为1∶0.005；其中所 述催化剂A为Al₂O₃；催化剂B为掺杂催化剂，其中主催化剂为Co₃O₄，助催化剂为CeO₂， 助催化剂占掺杂催化剂的总重量的15％；催化剂C为高硅沸石。

本实施方式的方法对多卤代物等极难降解有机物的去除率可达59％，高氯酸盐和高 碘酸盐的去除率可达67％。与梯级催化氧化-生物活性炭过程相比，梯级催化氧化-生 物活性炭-UV联用工艺的溴酸盐的生成量减少71％。