梯级催化氧化控制微污染水源水处理过程中副产物生成量的方法

摘要

梯级催化氧化控制微污染水源水处理过程中副产物生成量的方法，它属于水处理技术领域。本发明要解决目前单一催化剂催化臭氧氧化处理微污染水源水存在的天然有机物结构破坏严重、氧化副产物小分子有机酸和溴酸盐生成量比较高的技术问题。方法：将含溴离子水源水经混凝沉淀后梯级催化氧化，梯级催化氧化过程中水流速度为1～20m·h-1且臭氧投加量为0.1～30mg·L-1，然后用活性炭或生物活性炭滤池过滤，再用砂滤池过滤，然后消毒后进入管网，即完成了副产物生成量的控制。本发明用于控制微污染水源水处理过程中副产物生成量的方法。

说明书

技术领域

本发明属于水处理技术领域；具体涉及梯级催化氧化控制微污染水源水处理过程中副 产物生成量的方法。

背景技术

我国的水源水污染十分严重，很多给水厂在处理工艺中开始引入臭氧氧化技术以去除 水源水中的微量有机污染物。然而在臭氧氧化过程中，臭氧与有机物的直接反应具有较强 的选择性，较易进攻具有双键的有机物，而且臭氧的利用效率通常比较低。此外，在一些 水源水污染严重的地区，水源水的高锰酸盐指数经常能达到8～9mg·L^-1，甚至能达到15 mg·L^-1。为了提高出水水质，一些给水厂不得不采用两级臭氧-生物活性炭工艺，这大大提 高了制水成本。

为了克服臭氧氧化存在的不足，研究者们提出了催化臭氧氧化技术，并在我国的一些 水厂得到了实际应用。由于水中存在较多的微量有机污染物，目前在水厂中实际应用的催 化剂均是以促进水中臭氧分解产生大量的羟基自由基为目的，经过10～20min的催化氧化反 应，高效去除水中难降解微量有机污染物。然而，发明人在实验室研究和生产实践中发现， 这种以促进水中臭氧分解产生大量的羟基自由基目的的单一类型催化剂在使用中容易出现 以下三个问题：(1)生成的羟基自由基氧化能力很强，而水源水中主要的有机物是天然有 机物，从而导致在催化臭氧氧化去除难降解微量有机污染物的同时，也会氧化天然有机物 造成其大分子结构的破碎，从而导致小分子中间产物(小分子醛、酮和有机酸等)的大量 产生，这些小分子中间产物是后续消毒工艺中消毒副产物的前体物；(2)与单独臭氧氧化 相比，催化臭氧氧化能在一定程度上提高有机污染物的矿化度。然而，由于无论是羟基自 由基还是臭氧，它们与一些小分子有机酸(如草酸、乙酸等)的反应速率常数普遍低于其 与大多数难降解有机污染物的反应速率常数，从而导致很多微量有机污染物经过催化臭氧 氧化处理后的最终产物仍含有较多的小分子有机酸，这些小分子酸是后续消毒工艺中消毒 副产物的前体物；(3)我国的水源水污染非常严重，为有效去除有机污染物通常需要较高 的臭氧投加量，催化臭氧氧化过程中也会生成更多的羟基自由基。然而，当水中含有一定 浓度的溴离子时，产生的大量羟基自由基也更容易导致催化臭氧氧化反应过程中产生高浓 度的溴酸盐，而“生活饮用水卫生标准”(GB5749-2006)规定出厂水中溴酸盐的限值为10 μg·L^-1。因而，当污染严重的水源水中存在一定浓度的溴离子时，经常会面临着有机污染物 的高效去除和减少催化臭氧氧化过程中溴酸盐生成的两难抉择。

发明内容

本发明要解决目前单一催化剂催化臭氧氧化处理微污染水源水存在的天然有机物结 构破坏严重、氧化副产物小分子有机酸和溴酸盐生成量比较高的的技术问题；而提供了梯 级催化氧化控制微污染水源水处理过程中副产物生成量的方法。

本发明中梯级催化氧化控制微污染水源水处理过程中副产物生成量的方法是按下述 步骤进行的：将溴离子含量不超过0.1mg/L的水源水经混凝沉淀后梯级催化氧化，梯级 催化氧化过程中水流速度为1～20m·h^-1且臭氧投加量为0.1～30mg·L^-1，然后用活性炭或生 物活性炭滤池过滤，再用砂滤池过滤，然后消毒后进入管网，即完成了副产物生成量的控 制；其中梯级催化氧化分两个过程进行，第一个过程是向经混凝沉淀的水源水中通入臭氧， 并投加催化剂A进行处理5～10min，第二个过程是向第一过程处理后的水源水中通入臭 氧并投加催化剂B进行反应5～10min；催化剂A与催化剂B的质量比为1∶0.2～5，催化 剂A和催化B的总摩尔数与臭氧的摩尔数之比为1∶0.001～1，催化剂A为金属、金属氧 化物、负载型金属催化剂、负载型金属氧化物催化剂；催化剂A中的金属为铂、钌、银、 金、铱、铁、锌、钛、铜、钒、镍、钾或铝中的一种或其中几种的混合；催化剂A中的 金属氧化物为铂氧化物、钌氧化物、银氧化物、金氧化物、铱氧化物、铁氧化物、锌氧化 物、钛氧化物、铜氧化物、钒氧化物、镍氧化物、钾氧化物、铝氧化物中的一种或其中几 种的复合物；催化剂A的负载型金属催化剂中的金属为铂、钌、银、金、铱、铁、锌、 钛、铜、钒、镍、钾或铝中的一种或其中几种的混合；催化剂A的负载型金属催化剂中 的载体为蜂窝陶瓷、活性炭、石墨、碳纤维、硅藻土、粘土、陶粒、沸石或凹凸棒石；催 化剂A的负载型金属催化剂金属的重量为载体重量的0.1％～55％；催化剂A的负载型金 属氧化物催化剂中的金属氧化物为铂氧化物、钌氧化物、银氧化物、金氧化物、铱氧化物、 铁氧化物、锌氧化物、钛氧化物、铜氧化物、钒氧化物、镍氧化物、钾氧化物、铝氧化物 中的一种或其中几种的复合物；催化剂A的负载型金属氧化物催化剂中的载体为蜂窝陶 瓷、活性炭、石墨、碳纤维、硅藻土、粘土、陶粒、沸石或凹凸棒石；催化剂A的负载 型金属氧化物催化剂金属的重量为载体重量的0.1％～55％；催化剂B为金属氧化物、掺杂 催化剂、负载型催化剂，催化剂B中的金属氧化物为铈氧化物、钴氧化物、锰氧化物、 铁氧化物中的几种复合物；催化剂B中的掺杂催化剂由主催化剂和助催化剂组成，其中 助催化剂占总重量的0.02％～20％，主催化剂为铈氧化物、钴氧化物、锰氧化物、铁氧化 物中的一种或其中的几种复合物，助催化剂为锌氧化物、钛氧化物、铜氧化物、钒氧化物、 镍氧化物、钾氧化物、铝氧化物中的一种或其中几种的混合；催化剂B中的负载型金属 氧化物或者负载型掺杂催化剂，催化剂B的负载型金属氧化物中的载体为蜂窝陶瓷、活 性炭、石墨、碳纤维、石墨烯、碳纳米管、硅藻土、粘土、陶粒、沸石或凹凸棒石；催化 剂B的负载型金属氧化物中的金属氧化物为铈氧化物、钴氧化物、锰氧化物、铁氧化物 中的几种混合；催化剂B的负载型金属氧化物中的金属氧化物的总重量为载体重量的 0.1％～45％，催化剂B的负载型掺杂催化剂负载在载体上的主催化剂和助催化剂组成；催 化剂B的负载型掺杂催化剂中的主催化剂为铈氧化物、钴氧化物、锰氧化物、铁氧化物 中的一种或其中的几种复合物，催化剂B的负载型掺杂催化剂中的助催化剂为锌氧化物、 钛氧化物、铜氧化物、钒氧化物、镍氧化物、钾氧化物、铝氧化物中的一种或其中几种的 混合，催化剂B的负载型掺杂催化剂中的载体为蜂窝陶瓷、活性炭、石墨、碳纤维、石 墨烯、碳纳米管、硅藻土、粘土、陶粒、沸石或凹凸棒石，催化剂B的负载型掺杂催化 剂中的主催化剂和助催化剂总重量占催化剂B的负载型掺杂催化剂重量的0.02％～20％。 在相同的操作条件下，上述方法多种催化剂组合形成的梯级催化氧化比单一催化剂的催化 氧化能减少氧化副产物小分子有机酸的生成量30％以上，溴酸盐的生成量减少40％以上， 且不会对饮用水水质产生其他不良副作用。

本发明梯级催化氧化控制微污染水源水处理过程中副产物生成量的方法是还按下述 步骤进行的：将溴离子含量超过0.1mg/L的水源水经混凝沉淀后梯级催化氧化，梯级催 化氧化过程中水流速度为1～20m·h^-1且臭氧投加量为0.1～30mg·L^-1，然后用活性炭或生物 活性炭滤池过滤，再用砂滤池过滤，然后消毒后进入管网，即完成了副产物生成量的控制； 其中梯级催化氧化分两个过程进行，第一个过程是向经混凝沉淀的水源水中通入臭氧，并 投加催化剂A进行处理5～8min，第二个过程是向第一过程处理后的水源水中通入臭氧并 投加催化剂B进行反应4～6min，第三个过程是向第二过程处理后的水源水中通入臭氧并 投加催化剂C进行反应4～6min；催化剂A、催化剂B和催化剂C的质量比为1∶0.02～5 ∶0.5～4，催化剂A、催化剂B和催化剂C三者的总摩尔数与臭氧的摩尔数之比为1∶ 0.001～1，催化剂A为金属、金属氧化物、负载型金属催化剂、负载型金属氧化物催化剂； 催化剂A中的金属为铂、钌、银、金、铱、铁、锌、钛、铜、钒、镍、钾或铝中的一种 或其中几种的混合；催化剂A中的金属氧化物为铂氧化物、钌氧化物、银氧化物、金氧 化物、铱氧化物、铁氧化物、锌氧化物、钛氧化物、铜氧化物、钒氧化物、镍氧化物、钾 氧化物、铝氧化物中的一种或其中几种的复合物；催化剂A的负载型金属催化剂中的金 属为铂、钌、银、金、铱、铁、锌、钛、铜、钒、镍、钾或铝中的一种或其中几种的混合； 催化剂A的负载型金属催化剂中的载体为蜂窝陶瓷、活性炭、石墨、碳纤维、硅藻土、 粘土、陶粒、沸石或凹凸棒石；催化剂A的负载型金属催化剂金属的重量为载体重量的 0.1％～55％；催化剂A的负载型金属氧化物催化剂中的金属氧化物为铂氧化物、钌氧化物、 银氧化物、金氧化物、铱氧化物、铁氧化物、锌氧化物、钛氧化物、铜氧化物、钒氧化物、 镍氧化物、钾氧化物、铝氧化物中的一种或其中几种的复合物；催化剂A的负载型金属 氧化物催化剂中的载体为蜂窝陶瓷、活性炭、石墨、碳纤维、硅藻土、粘土、陶粒、沸石 或凹凸棒石；催化剂A的负载型金属氧化物催化剂金属的重量为载体重量的0.1％～55％； 催化剂B为金属氧化物、掺杂催化剂、负载型催化剂，催化剂B中的金属氧化物为铈氧 化物、钴氧化物、锰氧化物、铁氧化物中的几种复合物；催化剂B中的掺杂催化剂由主 催化剂和助催化剂组成，其中助催化剂占总重量的0.02％～20％，主催化剂为铈氧化物、 钴氧化物、锰氧化物、铁氧化物中的一种或其中的几种复合物，助催化剂为锌氧化物、钛 氧化物、铜氧化物、钒氧化物、镍氧化物、钾氧化物、铝氧化物中的一种或其中几种的混 合；催化剂B中的负载型金属氧化物或者负载型掺杂催化剂，催化剂B的负载型金属氧 化物中的载体为蜂窝陶瓷、活性炭、石墨、碳纤维、石墨烯、碳纳米管、硅藻土、粘土、 陶粒、沸石或凹凸棒石；催化剂B的负载型金属氧化物中的金属氧化物为铈氧化物、钴 氧化物、锰氧化物、铁氧化物中的几种混合；催化剂B的负载型金属氧化物中的金属氧 化物的总重量为载体重量的0.1％～45％，催化剂B的负载型掺杂催化剂负载在载体上的主 催化剂和助催化剂组成；催化剂B的负载型掺杂催化剂中的主催化剂为铈氧化物、钴氧 化物、锰氧化物、铁氧化物中的一种或其中的几种复合物，催化剂B的负载型掺杂催化 剂中的助催化剂为锌氧化物、钛氧化物、铜氧化物、钒氧化物、镍氧化物、钾氧化物、铝 氧化物中的一种或其中几种的混合，催化剂B的负载型掺杂催化剂中的载体为蜂窝陶瓷、 活性炭、石墨、碳纤维、石墨烯、碳纳米管、硅藻土、粘土、陶粒、沸石或凹凸棒石，催 化剂B的负载型掺杂催化剂中的主催化剂和助催化剂总重量占催化剂B的负载型掺杂催 化剂重量的0.02％～20％；催化剂C为铈氧化物、高硅沸石、负载在载体上的铈氧化物或 者负载在载体上的高硅沸石，催化剂C中所述的载体为蜂窝陶瓷、活性炭、碳纤维、硅 藻土、粘土、陶粒或凹凸棒石，催化剂C中的铈氧化物负载量为0.1％～40％(重量)，催 化剂C中的沸石负载量为0.1％～40％(重量)。在相同的操作条件下，多种催化剂组合形 成的梯级催化氧化比单一催化剂的催化氧化能减少氧化副产物小分子有机酸的生成量 20％以上，溴酸盐的生成量减少40％以上，且不会对饮用水水质产生其他不良副作用。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意 组合。

具体实施方式一：本实施方式中梯级催化氧化控制微污染水源水处理过程中副产物生 成量的方法是按下述步骤进行的：将溴离子含量不超过0.1mg/L的水源水(进水)经混 凝沉淀后梯级催化氧化，梯级催化氧化过程中水流速度为1～20m·h^-1且臭氧投加量为 0.1～30mg·L^-1，然后用活性炭或生物活性炭滤池过滤，再用砂滤池过滤，然后消毒后进入 管网，即完成了副产物生成量的控制；其中梯级催化氧化分两个过程进行，第一个过程是 向经混凝沉淀的水源水中通入臭氧，并投加催化剂A进行处理5～10min，第二个过程是 向第一过程处理后的水源水中通入臭氧并投加催化剂B进行反应5～10min；催化剂A与 催化剂B的质量比为1∶0.2～5，催化剂A和催化B的总摩尔数与臭氧的摩尔数之比为1 ∶0.001～1，催化剂A为金属、金属氧化物、负载型金属催化剂、负载型金属氧化物催化 剂；催化剂A中的金属为铂、钌、银、金、铱、铁、锌、钛、铜、钒、镍、钾或铝中的 一种或其中几种的混合(各金属之间按任意比混合)；催化剂A中的金属氧化物为铂氧化 物、钌氧化物、银氧化物、金氧化物、铱氧化物、铁氧化物、锌氧化物、钛氧化物、铜氧 化物、钒氧化物、镍氧化物、钾氧化物、铝氧化物中的一种或其中几种的复合物(各金属 氧化物之间按任意比复合)；催化剂A的负载型金属催化剂中的金属为铂、钌、银、金、 铱、铁、锌、钛、铜、钒、镍、钾或铝中的一种或其中几种的混(各金属之间按任意比混 合)合；催化剂A的负载型金属催化剂中的载体为蜂窝陶瓷、活性炭、石墨、碳纤维、 硅藻土、粘土、陶粒、沸石或凹凸棒石；催化剂A的负载型金属催化剂金属的重量为载 体重量的0.1％～55％；催化剂A的负载型金属氧化物催化剂中的金属氧化物为铂氧化物、 钌氧化物、银氧化物、金氧化物、铱氧化物、铁氧化物、锌氧化物、钛氧化物、铜氧化物、 钒氧化物、镍氧化物、钾氧化物、铝氧化物中的一种或其中几种的复合物(各金属氧化物 之间按任意比复合)；催化剂A的负载型金属氧化物催化剂中的载体为蜂窝陶瓷、活性炭、 石墨、碳纤维、硅藻土、粘土、陶粒、沸石或凹凸棒石；催化剂A的负载型金属氧化物 催化剂金属的重量为载体重量的0.1％～55％；催化剂B为金属氧化物、掺杂催化剂、负载 型催化剂，催化剂B中的金属氧化物为铈氧化物、钴氧化物、锰氧化物、铁氧化物中几 种的混合(各金属氧化物之间按任意比混合)；催化剂B中的掺杂催化剂由主催化剂和助 催化剂组成，其中助催化剂占总重量的0.02％～20％，主催化剂为铈氧化物、钴氧化物、 锰氧化物、铁氧化物中的一种或其中几种的复合物(各主催化剂之间按任意比复合)，助 催化剂为锌氧化物、钛氧化物、铜氧化物、钒氧化物、镍氧化物、钾氧化物、铝氧化物中 的一种或其中几种的混合(各助催化剂之间按任意比混合)；催化剂B中的负载型金属氧 化物或者负载型掺杂催化剂，催化剂B的负载型金属氧化物中的载体为蜂窝陶瓷、活性 炭、石墨、碳纤维、石墨烯、碳纳米管、硅藻土、粘土、陶粒、沸石或凹凸棒石；催化剂 B的负载型金属氧化物中的金属氧化物为铈氧化物、钴氧化物、锰氧化物、铁氧化物中几 种的复合物(各金属氧化物之间按任意比复合)；催化剂B的负载型金属氧化物中的金属 氧化物的总重量为载体重量的0.1％～45％，催化剂B的负载型掺杂催化剂负载在载体上的 主催化剂和助催化剂组成；催化剂B的负载型掺杂催化剂中的主催化剂为铈氧化物、钴 氧化物、锰氧化物、铁氧化物中的一种或其中几种的复合物(各主催化剂之间按任意比复 合)，催化剂B的负载型掺杂催化剂中的助催化剂为锌氧化物、钛氧化物、铜氧化物、钒 氧化物、镍氧化物、钾氧化物、铝氧化物中的一种或其中几种的混合(各助催化剂之间按 任意比混合)，催化剂B的负载型掺杂催化剂中的载体为蜂窝陶瓷、活性炭、石墨、碳纤 维、石墨烯、碳纳米管、硅藻土、粘土、陶粒、沸石或凹凸棒石，催化剂B的负载型掺 杂催化剂中的主催化剂和助催化剂总重量占催化剂B的负载型掺杂催化剂重量的 0.02％～20％。

在相同的操作条件下，多种催化剂组合形成的梯级催化氧化比单一催化剂的催化氧化 能减少氧化副产物小分子有机酸的生成量30％以上，溴酸盐的生成量减少40％以上，且 不会对饮用水水质产生其他不良副作用。

采用下述试验验证发明效果：

试验一：水源水进水中的溴离子含量为0.08mg/L，梯级催化氧化过程中水流速度为9 m·h^-1且臭氧投加量为1.5mg·L^-1，催化剂A与催化剂B的质量比为1∶1，催化剂A和催 化B的总摩尔数与臭氧的摩尔数之比为1∶0.1，采用本实施方式方式所述方法进行处理， 其它参数与结果见表1

表1：

Mn和Ce的复合氧化物的制备：采用共沉淀的方法。首先配制锰盐和铈盐的混合溶 液，锰盐和铈盐的摩尔浓度之比为7∶3，在持续搅拌的情况下，将一定体积的浓度为2.5M 的NaOH溶液缓慢滴加到锰盐和铈盐的混合溶液中，锰盐和铈盐的混合溶液与碱性溶液 的体积比为1∶2～1∶15，将得到的凝胶沉淀物过滤，然后用去离子水洗涤，在空气气氛中 105度的条件下烘干24小时，之后再放入马弗炉中，在500度的空气气氛条件下焙烧3 小时，得到Mn和Ce的复合氧化物催化剂。

Co和Ce的复合氧化物的制备：采用共沉淀的方法。首先配制钴盐和铈盐的混合溶 液，钴盐和铈盐的摩尔浓度之比为6∶4，在持续搅拌的情况下，将一定体积的浓度为2.5M 的NaOH溶液缓慢滴加到钴盐和铈盐的混合溶液中，钴盐和铈盐的混合溶液与碱性溶液 的体积比为1∶2～1∶15，将得到的凝胶沉淀物过滤，然后用去离子水洗涤，在空气气氛中 105度的条件下烘干24小时，之后再放入马弗炉中，在500度的空气气氛条件下焙烧3 小时，得到Co和Ce的复合氧化物催化剂。

试验一的对比试验：在相同试验条件下进行运行，见表2

表2

将表1和表2对比可知，有机酸和溴酸盐的生成量明显降低。(能保证“减少氧化副 产物小分子有机酸的生成量30％以上，溴酸盐的生成量减少40％以上”)

试验二：水源水进水中的溴离子含量为0.04mg/L，梯级催化氧化过程中水流速度为 12m·h^-1且臭氧投加量为2.0mg·L^-1，催化剂A与催化剂B的质量比为1∶0.5，催化剂A、 和催化剂B的总摩尔数与臭氧的摩尔数之比为1∶0.01，采用本实施方式方式所述方法进 行处理，其它参数与结果见表3

表3：

试验二的对比试验：在相同试验条件下进行运行，见表4

表4

将表3和表4对比可知，有机酸和溴酸盐的生成量明显降低。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：催化剂A与催化剂B的 质量比为1∶1～4。其它步骤和参数与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是：催化剂A与催化剂B的 质量比为1∶2～3。其它步骤和参数与具体实施方式一相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：催化剂A和催 化剂B的总摩尔数与臭氧的摩尔数之比为1∶0.01～0.5。其它步骤和参数与具体实施方式 一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：催化剂A和催 化剂B的总摩尔数与臭氧的摩尔数之比为1∶0.1～0.3。其它步骤和参数与具体实施方式 一至三之一相同。

具体实施方式六：本实施方式中梯级催化氧化控制微污染水源水处理过程中副产物生 成量的方法是按下述步骤进行的：将溴离子含量超过0.1mg/L的水源水经混凝沉淀后梯 级催化氧化，梯级催化氧化过程中水流速度为1～20m·h^-1且臭氧投加量为0.1～30mg·L^-1， 然后用活性炭或生物活性炭滤池过滤，再用砂滤池过滤，然后消毒后进入管网，即完成了 副产物生成量的控制；其中梯级催化氧化分两个过程进行，第一个过程是向经混凝沉淀的 水源水中通入臭氧，并投加催化剂A进行处理5～8min，第二个过程是向第一过程处理后 的水源水中通入臭氧并投加催化剂B进行反应4～6min，第三个过程是向第二过程处理后 的水源水中通入臭氧并投加催化剂C进行反应4～6min；催化剂A、催化剂B和催化剂C 的质量比为1∶0.02～5∶0.5～4，催化剂A、催化剂B和催化剂C三者的总摩尔数与臭氧 的摩尔数之比为1∶0.005～0.5，催化剂A为金属、金属氧化物、负载型金属催化剂、负 载型金属氧化物催化剂；催化剂A中的金属为铂、钌、银、金、铱、铁、锌、钛、铜、 钒、镍、钾或铝中的一种或其中几种的混合(各金属之间按任意比混合)；催化剂A中的 金属氧化物为铂氧化物、钌氧化物、银氧化物、金氧化物、铱氧化物、铁氧化物、锌氧化 物、钛氧化物、铜氧化物、钒氧化物、镍氧化物、钾氧化物、铝氧化物中的一种或其中几 种的复合物(各金属氧化物之间按任意比复合)；催化剂A的负载型金属催化剂中的金属 为铂、钌、银、金、铱、铁、锌、钛、铜、钒、镍、钾或铝中的一种或其中几种的混合(各 金属之间按任意比混合)；催化剂A的负载型金属催化剂中的载体为蜂窝陶瓷、活性炭、 石墨、碳纤维、硅藻土、粘土、陶粒、沸石或凹凸棒石；催化剂A的负载型金属催化剂 金属的重量为载体重量的0.1％～55％；催化剂A的负载型金属氧化物催化剂中的金属氧化 物为铂氧化物、钌氧化物、银氧化物、金氧化物、铱氧化物、铁氧化物、锌氧化物、钛氧 化物、铜氧化物、钒氧化物、镍氧化物、钾氧化物、铝氧化物中的一种或其中几种的复合 物(各金属氧化物之间按任意比复合)；催化剂A的负载型金属氧化物催化剂中的载体为 蜂窝陶瓷、活性炭、石墨、碳纤维、硅藻土、粘土、陶粒、沸石或凹凸棒石；催化剂A 的负载型金属氧化物催化剂金属的重量为载体重量的0.1％～55％；催化剂B为金属氧化物、 掺杂催化剂、负载型催化剂，催化剂B中的金属氧化物为铈氧化物、钴氧化物、锰氧化 物、铁氧化物中的几种复合物(各金属氧化物之间按任意比复合)；催化剂B中的掺杂催 化剂由主催化剂和助催化剂组成，其中助催化剂占总重量的0.02％～20％，主催化剂为铈 氧化物、钴氧化物、锰氧化物、铁氧化物中的一种或其中的几种复合物(各主催化剂之间 按任意比复合)，助催化剂为锌氧化物、钛氧化物、铜氧化物、钒氧化物、镍氧化物、钾 氧化物、铝氧化物中的一种或其中几种的混合(各助催化剂之间按任意比混合)；催化剂 B中的负载型金属氧化物或者负载型掺杂催化剂，催化剂B的负载型金属氧化物中的载 体为蜂窝陶瓷、活性炭、石墨、碳纤维、石墨烯、碳纳米管、硅藻土、粘土、陶粒、沸石 或凹凸棒石；催化剂B的负载型金属氧化物中的金属氧化物为铈氧化物、钴氧化物、锰 氧化物、铁氧化物中的几种复合物(各金属氧化物之间按任意比复合)；催化剂B的负载 型金属氧化物中的金属氧化物的总重量为载体重量的0.1％～45％，催化剂B的负载型掺杂 催化剂负载在载体上的主催化剂和助催化剂组成；催化剂B的负载型掺杂催化剂中的主 催化剂为铈氧化物、钴氧化物、锰氧化物、铁氧化物中的一种或其中的几种复合物(各主 催化剂之间按任意比复合)，催化剂B的负载型掺杂催化剂中的助催化剂为锌氧化物、钛 氧化物、铜氧化物、钒氧化物、镍氧化物、钾氧化物、铝氧化物中的一种或其中几种的混 合(各助催化剂之间按任意比混合)，催化剂B的负载型掺杂催化剂中的载体为蜂窝陶瓷、 活性炭、石墨、碳纤维、石墨烯、碳纳米管、硅藻土、粘土、陶粒、沸石或凹凸棒石，催 化剂B的负载型掺杂催化剂中的主催化剂和助催化剂总重量占催化剂B的负载型掺杂催 化剂重量的0.02％～20％；催化剂C为铈氧化物、沸石、负载在载体上的铈氧化物或者负 载在载体上的沸石，催化剂C中所述的载体为蜂窝陶瓷、活性炭、碳纤维、硅藻土、粘 土、陶粒或凹凸棒石，催化剂C中的铈氧化物负载量为0.1％～40％(重量)，催化剂C中 的沸石负载量为0.1％～40％(重量)

在相同的操作条件下，多种催化剂组合形成的梯级催化氧化比单一催化剂的催化氧化 能减少氧化副产物小分子有机酸的生成量20％以上，溴酸盐的生成量减少40％以上，且 不会对饮用水水质产生其他不良副作用。

采用下述试验验证发明效果：

试验一：水源水进水中的溴离子含量为0.24mg/L，梯级催化氧化过程中水流速度为 10m·h^-1且臭氧投加量为2.5mg·L^-1，催化剂A、催化剂B和催化剂C的质量比为1∶1∶ 0.8，催化剂A、催化剂B和催化剂C三者的总摩尔数与臭氧的摩尔数之比为1∶0.01， 采用本实施方式方式所述方法进行处理，其它参数与结果见表5。

表5：

试验一的对比试验：在相同试验条件下进行运行，见表6

表6

Mn和Ce的复合氧化物的制备：采用共沉淀的方法。首先配制锰盐和铈盐的混合溶 液，锰盐和铈盐的摩尔浓度之比为7∶3，在持续搅拌的情况下，将一定体积的浓度为2.5M 的NaOH溶液缓慢滴加到锰盐和铈盐的混合溶液中，锰盐和铈盐的混合溶液与碱性溶液 的体积比为1∶2～1∶15，将得到的凝胶沉淀物过滤，然后用去离子水洗涤，在空气气氛中 105度的条件下烘干24小时，之后再放入马弗炉中，在500度的空气气氛条件下焙烧3 小时，得到Mn和Ce的复合氧化物催化剂。

Co和Ce的复合氧化物的制备：采用共沉淀的方法。首先配制钴盐和铈盐的混合溶 液，钴盐和铈盐的摩尔浓度之比为6∶4，在持续搅拌的情况下，将一定体积的浓度为2.5M 的NaOH溶液缓慢滴加到钴盐和铈盐的混合溶液中，钴盐和铈盐的混合溶液与碱性溶液 的体积比为1∶2～1∶15，将得到的凝胶沉淀物过滤，然后用去离子水洗涤，在空气气氛中 105度的条件下烘干24小时，之后再放入马弗炉中，在500度的空气气氛条件下焙烧3 小时，得到Co和Ce的复合氧化物催化剂。

试验二：

水源水进水中的溴离子含量为0.38mg/L，梯级催化氧化过程中水流速度为15m·h^-1且 臭氧投加量为3.0mg·L^-1，催化剂A、催化剂B和催化剂C的质量比为1∶1∶1，催化剂 A、催化剂B和催化剂C三者的总摩尔数与臭氧的摩尔数之比为1∶0.2，采用本实施方 式方式所述方法进行处理，其它参数与结果见表7

表7：

试验一的对比试验：在相同试验条件下进行运行，见表8

表8

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式六不同的是：催化剂A、催化剂B和 催化剂C的质量比为1∶1～4∶1～3。其它步骤和参数与具体实施方式六相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式六不同的是：催化剂A与催化剂B的 质量比为1∶2～3∶2。其它步骤和参数与具体实施方式六相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式六至八之一不同的是：催化剂A、催化 剂B和催化剂C三者的总摩尔数与臭氧的摩尔数之比为1∶0.01～0.5。其它步骤和参数与 具体实施方式六至八之一相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式六至八之一不同的是：催化剂A、催化 剂B和催化剂C三者的总摩尔数与臭氧的摩尔数之比为1∶0.1～0.3。其它步骤和参数与 具体实施方式六至八之一相同。