由钐和钼的化合物得到的新型黄色无机颜料及其制备方法

摘要

本发明提供了一种由钐和钼的氧化物构成的无毒黄色无机颜料，此颜料能够用作塑料、玻璃、陶瓷和涂料的添加剂。钐钼黄色颜料中优选地包含立方晶体结构的Sm6MoO12。根据本发明的无机颜料是将化学计量量的(NH4)6Mo7O24·4H2O和Sm2O3混合；球磨，并且在空气气氛中在1500-1650℃煅烧10-12h而形成的。充分研磨的煅烧粉末可以用来表征颜料。对制备颜料的相纯度和光学性能进行了研究。本发明另一方面提供了基底着色方法。此方法包括提供基底，向基底添加钐钼黄色颜料的步骤。钐钼黄色颜料可以分散在基底中或涂布在基底上。

说明书

发明领域

本发明涉及一种由钐和钼的化合物得到的新型黄色无机颜料及其制备方法。本发明特别涉及制备基于钐和钼的氧化物的黄色无机颜料的方法。这种新化合物表现出非常好的色彩特性，尤其是显著的黄色，并且是无毒的。

发明背景

目前，无机颜料/着色剂广泛用于许多工业中，尤其是用于涂料、墨、塑料、橡胶、陶瓷、搪瓷和玻璃的工业中。这些颜料可以赋予色彩特性并且保护涂层不受可见光以及紫外光和红外光的影响。对于这样的应用，它们的性质比如化学和热稳定性、分散性、色度、着色力和覆盖或遮盖力都是在选择合适的颜料时需要考虑的特别重要的标准。

在陶瓷颜料领域里，黄色非常重要，同时黄色的消耗超过任何其它颜色颜料的消耗。有三种重要的黄色颜料家族：锡氧化钒黄(参考文献，DCMA 11-22-4)，镨锆石(DCMA 14-43-4)，锆石氧化钒黄(参考文献DCMA 1-01-4)。其它通常使用的黄色陶瓷颜料，如Pb₂Sb₂O₇，PbCrO₄，CdS由于它们的毒性而正逐步被市场淘汰(参考文献，J.A.Badenes，M.Llusar，M.A.Tena，J.Calbo，G.Monros，J.Eur.Ceram.Soc.2002，22，1981-1990)。

在本领域中存在大量无机颜料制剂，其中采用过渡金属为发色团。相反地，稀土很少用于无机颜料。而值得注意的例外就是镨锆石黄中的镨(Dry colour Manufactures Association)。

镨掺杂的硅酸锆晶体作为一种颜料用于陶瓷釉料，这种用途已由C.A.Seabright公开于美国专利号2,992,123，1961年7月。从那时起，大量的专利报道了镨掺杂的锆石用于陶瓷应用，并且现在在世界范围内生产。美国专利号5,316,570(1994年5月31日)公开了稳定的颜料粒子，包括镨掺杂的硅酸锆粒子，至少约50体积％的粒子在0.2-2μm尺寸的范围内，所述颜料粒子可用于塑料和涂料。

参考美国专利号5,275,649，其中他们要求一种用于制备基于镨锆石(ZrSiO₄:Pr)的环境友好无机黄色颜料的方法，由于它的热稳定性，该颜料可用于陶瓷。然而，在所述方法中使用了矿化剂氯化钠和氟化钠。

参考美国专利号5,560,772，其中它们他们要求一种无毒黄色/橙色颜料组合物，该颜料组合物适于多种基底的着色，例如涂料，清漆，陶瓷等，包括主要量的锆氧化物和添加量的氧化物形式的铈、镨和或铽。然而，这种颜料的制备需要高温煅烧(1700℃)。

参考美国专利号5,693,102，其中他们要求通式为LnTaON₂钙钛矿型氧氮化物(oxonitride)，Ln为稀土元素，并且在颜色上表现出具有提高亮度的黄橙色至红褐色。这些化合物是在来自碱金属或碱土金属卤化物系列的矿化剂的存在下，通过在氨的还原性气氛中将Ta(V)化合物和Ln化合物的粉末混合物退火而制备的。然而，制备这些钙钛矿的缺点是，必须将原料在有毒、易燃的氨气流中加热较长时间(20-60hrs)。

参考美国专利号6,419,735，其中他们要求黄色三硫化二钐颜料的制备方法。该方法包括将钐、三价稀土金属、和碱金属或碱土金属与硫化氢和二硫化碳的混合气体反应。该发明的组合物表现出强烈的黄色。然而，这个方法的缺点之一是利用有毒气体进行颜料的合成。

参考专利WO9800367，其中他们要求由铈和碱金属的双钼酸盐组成的黄色无机颜料，其通式为CeM(MoO₄)₂，其中M表示碱金属，优选是钠。方法中公开的颜料是通过在氮气氛下沉积并且煅烧的方法合成的。铈的双钼酸颜料的晶体结构经表征是变形的白钨矿型和单斜型。

参考日本专利公开号JP3954837，其中他们要求用于通式为ACe_xLn_1-xMo₂O₈的黄色铈颜料的方法，该通式中x在0-1的范围内；组成中的A为选自由Li、Na、K、Rb和Cs组成的组中的至少一个，Ln为选自Y、La、Gd和Lu组成的组中的至少一个。

参考美国专利号247933，其中他们要求一种用于合成一系列黄色无机颜料的方法，所述黄色无机颜料包括碱土金属、镨和过渡金属的氧化物，通式为(i)Pr₂MoTm_xO_6+δ(Tm＝Ti或Zr并且x＝0或1)，(ii)APr₂MoO₇[A＝Mg，Ca，Sr或Ba]，该颜料非常适合于多种基底例如涂料，清漆，塑料，陶瓷等的着色。

虽然已经报道了一些基于铈氧化物和其它过渡金属氧化物的替代的黄色颜料，但是它们的色彩性质并不能满足工业使用(参考T.Masui，H.Tategaki，N.Imanaka，J.Mater.Sci.2004，39，4909-4911；Imanaka等，Chem.Lett.2005，34，1322-1323；T.Masui，S.Furukawa和N.Imanaka，Chem.Lett.2006，35，1032-1033；S.Furukawa，T.Masui，N.Imanaka，Journal of Alloysand Compounds 2008，45，640-643；P.Prabhakar Rao和M.L.P.Reddy，Dyesand Pigments，2004，63，169-174；Giable George，L.Sandhya Kumari，V.S.Vishnu，S.Ananthakumar和M.L.P.Reddy，J.Solid State Chem.2008，181，487-492)。

不幸的是，适合以上应用并当今以工业规模正在使用的无机颜料一般包含如镉、铅、铬、钴等金属，而由于这些金属的高毒性，它们的使用在一些国家受到严格控制甚至被立法禁止。因此，非常需要设计出避免上述缺点和弊端的环境友好的无机黄色颜料。

因此，本发明的新颖之处就是提供一种基于钐和钼化合物的混合氧化物的无毒黄色无机颜料。

发明目的

因此本发明的主要目的是提供一种基于钐和钼化合物的混合氧化物的新型黄色无机颜料，其通式为Sm₆MoO₁₂。

本发明另一目的是提供一种无毒黄色无机颜料作为现存的有毒黄色颜料的备选，因为它们是环保的。

本发明又一目的是提供一种具有商业可行性，同时消除颜料工业局限性的黄色颜料。

本发明再一目的是提供着色剂，通过它们在涂料、塑料、玻璃、陶瓷等应用中的使用，该着色剂能够用于形成着色物体或涂层。

发明概述

因此，本发明提供一种包含钐和钼的氧化物的黄色无机颜料，其中获得的所述黄色无机颜料的式为Sm₆MoO₁₂。

在本发明的一个实施方案中，式Sm₆MoO₁₂的黄色颜料按照CIE 1976色标的色度坐标为L^*(亮度)＝86.67，a^*(红-绿轴)＝-3.40，b^*(黄-蓝轴)＝64.67。

在本发明的另一实施方案中，式Sm₆MoO₁₂的黄色颜料的粒子尺寸在9.55μm-12.72μm范围内。

在本发明的又一实施方案中，式Sm₆MoO₁₂的黄色颜料具有立方荧石晶体结构。

在本发明的再一实施方案中，黄色无机颜料制备方法包括以下步骤：按化学计量比混合钐和钼的氧化物固溶体，在空气气氛里在1500-1650℃范围内的温度煅烧约6-12hrs的时间。

在本发明的再一实施方案中，将材料着色的方法包括以下步骤：以在5重量％-10重量％范围内的量，将着色量的黄色无机颜料添加到所述材料中。

在本发明的另一实施方案中，材料选自由有机聚合物比如塑料、玻璃、陶瓷、涂料等组成的组。

附图简述

图1.Sm₆MoO₁₂的X射线衍射图

图2.Sm₆MoO₁₂漫反射光谱

发明详述

具有式Sm₆MoO₁₂的钐钼黄色颜料具有立方晶体结构。根据本发明的无机颜料是通过以下方法形成的：将化学计量量的高纯度(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O和Sm₂O₃混合；球磨并且在空气中于1500-1650℃范围内的温度煅烧10-12hrs。充分研磨的煅烧粉末用于颜料表征。通过激光散射粒度分布分析仪(CILAS 930 Liquid)在水介质中并且使用六偏磷酸钠(calgon)作为分散剂测定了颜料Sm₆MoO₁₂的粒度分布。结果显示分布为：90％的粒子小于28.63μm，50％小于9.55μm，10％小于1.25μm。发现颜料样品的平均粒子直径为12.72μm。

研究了所制备的颜料的相纯度和光学性质。典型颜料Sm₆MoO₁₂的热重分析使用Pyris Diamond TG/DTA Perkin Elmer make在50-1000℃范围内进行的。差示热分析图清楚表明颜料在高达1000℃是热稳定的。测试了典型颜料Sm₆MoO₁₂的耐酸碱性。将预称重量的颜料用3％HCl/H₂SO₄/HNO₃和NaOH处理，并且在使用磁力搅拌器恒速搅拌的情况下浸泡半小时。然后将颜料过滤，用水洗涤，干燥和称重。在整个酸碱测试过程中没有发现质量损失。发现耐酸碱性测试后的典型L^*a^*b^*值与颜料粉末样品的典型L^*a^*b^*值相同(对于HCl和NaOH分别是L^*＝85.13；a^*＝-3.13；b^*＝65.06和L^*＝85.09；a^*＝-3.13；b^*＝64.10)。从而发现所设计的黄色颜料是化学和热稳定的。

本发明进一步的方面提供将基底(比如塑料、聚合物等)着色。该方法包括提供基底，并且将钐钼黄色颜料加至该基底。钐钼黄色颜料可以分散于基底中或涂布在基底上。着色(pigmented)聚合物样品的热重分析在50-500℃范围内进行。热重分析清楚表明着色聚合物的热稳定性达到225℃。将分散上述Sm₆MoO₁₂的PMMA基体以不同时间间隔暴露于阳光测试其耐光性，并且测量色坐标。L^*a^*b^*值(24h后为L^*＝68.24；a^*＝-3.28；b^*＝64.10；48h后为L^*＝67.85；a^*＝-3.47；b^*＝64.18；72h后为L^*＝68.05；a^*＝-3.49；b^*＝65.89)与未暴露的样品相同。这表明着色聚合物是耐光的。因此，开发的颜料可能在各种塑料材料以及涂层的着色方面具有潜在应用。

下述实施例用以举例说明，而不应当理解为限制本发明的范围。

实施例1

制备Sm₆MoO₁₂着色剂/颜料-按化学计量比将Sm₂O₃和(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O在玛瑙研钵中使用研杵充分混合。将混合物在空气气氛中于1650℃煅烧12h。然后将煅烧的块体使用研钵和研杵研磨以减小颜料粒子尺寸。通过Philips X′pert Pro衍射仪利用Ni过滤的CuKα1辐射，借助于X-射线粉末衍射(XRD)检测所获得的粉末。如图1所示XRD图谱可以表明立方荧石相。尖锐的强峰显示颜料的结晶属性。通过UV-Vis光谱仪(Shimadzu，UV-2450)使用硫酸钡作为参比测量粉末的光学反射度，并且显示在图2中。光学吸收边主要取决于颜料样品中存在的钼浓度并且它有效吸收蓝光，这是从O_2p-Mo₃d电荷跃迁产生的。作为结果，由于蓝色是黄色的补色(complimentary colour)，因此颜料样品的颜色变为黄色。通过CIE-LAB 1976色标测定的色度坐标是L^*＝86.67，a^*＝-3.40，b^*＝64.67。值a^*(红-绿轴)和b^*(黄-蓝轴)表示色调。值L^*表示相对于中性灰度，颜色的明度或暗度。

研究了所制备的颜料的相纯度和光学性质。典型颜料Sm₆MoO₁₂的热重分析使用Pyris Diamond TG/DTA Perkin Elmer make在50-1000℃范围内进行。差示热分析图清楚表明颜料在高达1000℃时是热稳定的。测试了典型颜料Sm₆MoO₁₂的耐酸碱性。将预称重量的颜料用3％HCl/H₂SO₄/HNO₃和NaOH处理，并且在使用磁力搅拌器恒速搅拌的情况下浸泡半小时。然后将染料过滤，用水洗涤，干燥和称重。在整个酸碱测试过程中没有发现重量损失。发现耐酸碱性测试后的典型L^*a^*b^*值与颜料粉末样品的典型L^*a^*b^*值相同(对于HCl和NaOH分别是L^*＝85.13；a^*＝-3.13；b^*＝65.06和L^*＝85.09；a^*＝-3.13；b^*＝64.10)。从而发现所设计的黄色颜料是化学和热稳定的。

实施例2

制备Sm₆MoO₁₂着色剂/颜料-按化学计量比将Sm₂O₃和(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O在玛瑙研钵中使用研杵充分混合。将混合物在空气气氛中于1650℃煅烧10h。然后将煅烧的块体使用研钵和研杵研磨以减小颜料粒子尺寸。XRD图谱可以表明立方荧石相。尖锐的强峰显示颜料的结晶属性。通过UV-Vis光谱仪(Shimadzu，UV-2450)使用硫酸钡作为参比测量粉末的光学反射度。光学吸收边主要取决于颜料样品中存在的钼浓度并且它有效吸收蓝光，这是由O_2p-Mo_3d电荷跃迁产生的。作为结果，由于蓝色是黄色的补色，因此颜料样品的颜色变为黄色。按照CIE-LAB 1976色标测定的色度坐标是L^*＝83.34，a^*＝-5.33，b^*＝64.21。

实施例3

制备Sm₆MoO₁₂着色剂/颜料-按化学计量比将Sm₂O₃和(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O在玛瑙研钵中使用研杵充分混合。将混合物在空气气氛中于1500℃煅烧10h。然后将煅烧的块体使用研钵和研杵研磨以减小颜料粒子尺寸。通过Philips X′pert Pro衍射仪利用Ni过滤的CuKα1辐射，借助于X-射线粉末衍射(XRD)检测所获得的粉末。XRD图谱可以表明立方荧石相。通过CIE-LAB 1976色标测定的色度坐标是L^*＝82.15，a^*＝-7.10，b^*＝47.19。值a^*(红-绿轴)和b^*(黄-蓝轴)表示色调。值L^*表示相对于中性灰度，颜色的明度或暗度。

实施例4

基底材料着色-聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA；Sigma Aldrich)用作制备着色压坯(compact)的粘结剂。将典型颜料样品Sm₆MoO₁₂(实施例1制备)在乙醇/水(1∶4)混合物中超声(Vibronics，250W，India)10min，以确保颜料粒子完全分散。使用常规的电螺管型加热器制备由PMMA(90重量％)组成的粘稠溶液。在搅拌的同时缓慢加入颜料分散液(10重量％)，并且转化为稠的糊状物。使用液压机(Lawrence & Maya，India)在25MPa的压力将固化2h后的糊状物单轴压缩成圆柱形盘的形式。使用细级金刚砂纸打磨着色聚合物的两侧得到抛光表面。在不同位置测量了测试样片的色坐标，并且发现平均值为L^*＝67.97；a^*＝-3.10；b^*＝63.18。获得的色调值大致相似，这说明颜料粒子在聚合物基体中分布均匀。塑料颜色的强度取决于所结合颜料的浓度。

着色聚合物样品的热重分析在50-500℃范围内进行。热重分析清楚表明着色聚合物的热稳定性达到225℃。上述分散Sm₆MoO₁₂的PMMA基体的耐光性通过将其在不同的时间间隔暴露于阳光来测试，并且测量色坐标。L^*a^*b^*值(24h后为L^*＝68.24；a^*＝-3.28；b^*＝64.10；48h后为L^*＝67.85；a^*＝-3.47；b^*＝64.18；72h后为L^*＝68.05；a^*＝-3.49；b^*＝65.89)与未暴露的样品的L^*a^*b^*值相同。这表明着色聚合物具有耐光性。因此，开发的颜料可在各种塑料材料以及涂层的着色方面具有潜在应用。

实施例5

基底材料着色-聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA；Sigma Aldrich)用作制备着色压坯(compact)的粘结剂。典型颜料样品Sm₆MoO₁₂(实施例1制备)在乙醇/水(1∶4)混合物中超声(Vibronics，250W，India)10min，以确保颜料粒子完全分散。使用常规的电螺管型加热器制备由PMMA(95重量％)组成的粘稠溶液。在搅拌的同时缓慢加入颜料分散液(5重量％)，并且转化为稠的糊状物。使用液压机(Lawrence & Maya，India)在25MPa的压力将固化2h后的糊状物单轴压缩成圆柱形盘的形式。使用细级金刚砂纸打磨着色聚合物的两侧得到抛光表面。在不同位置测量测试样片的色坐标，并且发现平均值为：L^*＝71.60；a^*＝-4.27；b^*＝45.78。获得的色调值大致相似，这说明颜料粒子在聚合物基体中分布均匀。

权利要求书(按照条约第19条的修改)

1.一种包含钼酸钐(Sm₆MoO₁₂)的黄色无机颜料，所述黄色无机颜料按照CIE 1976色标的色度坐标为L^*＝86.67，a^*＝-3.40，b^*＝64.67，所述黄色无机颜料是由Sm₂O₃[氧化钐(III)]和(NH₄)6Mo₇O₂₄·4H₂O[四水合钼(VI)酸铵]在按化学计量比球磨并且在空气气氛中在1600℃-1650℃范围内的温度煅烧大约10-12hrs时间后的固溶体获得的。

2.根据权利要求1所述的黄色无机颜料，其中所述颜料的粒子尺寸在9.55μm-12.72μm的范围内。

3.一种包含钼酸钐的黄色无机颜料，所述黄色无机颜料按照CIE 1976色标的色度坐标为L^*＝82.15，a^*＝-7.10，b^*＝47.19，所述黄色无机颜料是由Sm₂O₃[氧化钐(III)]和(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O[四水合钼(VI)酸铵]在按化学计量比混合并且在空气气氛中在1500℃的温度煅烧10hrs后的固溶体获得的。

4.一种将材料着色的方法，所述方法包括以5重量％-10重量％范围内的量将着色量的根据权利要求1所定义的黄色无机颜料添加至所述材料中的步骤。

5.根据权利要求4所述的方法，其中所述材料选自有机聚合物比如塑料、玻璃、陶瓷和涂料。

说明或声明(按照条约第19条的修改)

根据PCT 19条修改的声明

参考国际检索局[ISA/EP]的检索报告和书面意见，我们适当地修改了权利要求以确立本发明的创造性。

将权利要求3，4，7和8重新编号为2，3，4和5

删除了权利要求2，5和6。

在权利要求中的任何增加内容用下划线指示，并且在权利要求中的任何删除用删除线指示。

修订后的权利要求没有超出提交的国际申请的公开内容，对提交的说明书和附图没有影响。