一种用碳团簇离子束制备超薄碳膜的方法

摘要

本发明提供了一种制备超薄碳膜的方法。用铯离子溅射石墨靶产生小碳团簇负离子束，在合适的真空条件下，经减速电场后在基材表面上扫描沉积形成超薄碳膜。本装置主要由离子源、扫描器、沉积靶室和真空系统组成。离子源、扫描器、沉积靶室依次相连，处于真空系统之中。离子源产生的碳团簇负离子束，其能量从十几KeV降低到几十或几百eV，经扫描在衬底上形成厚度均匀的超薄碳膜。本发明利用低能团簇负离子束单个原子的低能量、剂量精确可控的优势，实现直接沉积法制备超薄碳膜。

说明书

技术领域

本发明涉及一种用碳团簇离子束制备超薄碳膜的方法，属于纳米材料领域。

背景技术

石墨烯，作为一种典型的超薄碳膜，是碳原子紧密堆积构成的二维晶体。由于具有良好的物理奇异性和电学性质,在半导体功能器件的应用方面前景很广。石墨烯具有远高于单晶硅的载流子浓度和迁移率，受温度和掺杂的影响很小，载流子的传输可不受晶格缺陷和杂质原子散射的影响，表现出室温亚微米尺度的弹道传输特性。目前制备石墨烯的有效方法有（一）机械解理石墨：能够制备一个及几个原子层厚度的石墨烯，大面积成膜难以实现；（二）化学气相沉积（CVD）结合溶解-析出法：制备单层的石墨烯有较大的优势，但用CVD方法溶解的碳淬冷后仅有很小一部分析出形成石墨烯,厚度不易控制。（三）离子注入结合热处理-冷却析出法：利用金属（如镍）与碳在不同温度下固溶度的差异，采用离子注入的方法能有效地注入一定剂量的碳离子到基体中，之后经过高温热处理使碳原子扩散均匀地分布，最后均匀冷却至室温在基体表面析出石墨烯层。此种方法制备单层至多层石墨烯方法很有效，离子的大面积注入工艺也比较成熟。

Raytheon公司的专利用的是聚焦离子束，该方法只能用气体作离子源，通过与聚焦离子束反应在高真空腔体中产生碳离子。这些离子无法经过电磁场分析，因此能量范围很大，难以控制沉积到基片上的离子能量，不能保证其单能性，而且聚焦离子束装置只能做微小区域的操作，很难满足大面积生产石墨烯的要求。

发明内容

本发明所要解决技术问题在于提供一种制备超薄碳膜的方法，可以大面积生产。

本发明采用类似于低能团簇负离子注入的方法在基体上沉积石墨烯或超薄碳膜，利用团簇束单个原子的低能量、剂量精确可控的优势，实现直接沉积法制备石墨烯或超薄碳膜。

具体方案是：

采用装置由离子源、扫描器、沉积靶室和真空系统组成，离子源、扫描器、沉积靶室依次相连，与真空系统连接，离子源产生团簇碳负离子束，经减速场在沉积靶室的基体上扫描形成石墨烯或超薄碳膜。

离子源产生的碳团簇离子束，经过减速场，其能量从十几KeV降低到几十或几百eV，得到负离子束扫描在衬底上形成厚度均匀的石墨烯或超薄碳膜。原理图如图1。

本发明以高密度的石墨棒作为溅射靶，溅射面是平面，溅射电压Vsp为5-6 kV；溅射产生的碳团簇束由吸极引出孔引出，吸极电压V_EX为10-15 kV。

引出的C₁-C₁₀对应的团簇束流如图3所示，其中 Vsp=5.6 kV, V_EX=12.0 kV。

本发明所述扫描器采用合轴装置，用双路交流电源代替直流电源来实现。

本发明所述离子源如图2所示，由铯炉、离化器、碳靶、吸极几部分构成，离子源工作原理：铯炉中的液态金属铯在加热作用下蒸发，产生的铯蒸汽到达用大电流加热的铠装钽丝绕成的凹面型离化器的表面，冷的铯的气体分子遇到热钽丝而电离，产生的铯离子在负的靶电压作用下加速往靶运动，将靶中碳原子以团簇负离子的形式溅出，团簇负离子在一个高于靶电位的吸极负电压作用下加速往吸极运动，最终将团簇负离子由吸极引出。

本发明所述沉积靶室其结构如图4所示。靶室安装在串列加速器的离子源与加速管之间，为了不影响加速器整体的离子光学，团簇沉积靶室设计成窄型（200mm），由靶室和插板阀取代现有的波纹管的位置，只增加20-30mm的自由漂移空间，不改变加速器的管路长度。

本发明的有益效果是：（1）制备的超薄碳膜厚度精确可控；（2）可在室温下沉积；（3）扫描作用下可制备均匀性较好的薄膜；（4）对于电子器件，电极的制备极其方便。

附图说明

图1为本发明原理图。

图2为本发明中离子源的结构图，图中（1）铯炉、（2）离化器、（3）冷却剂、（4）碳靶、（5）阴极绝缘子。

图3为本发明方法溅射产生的C₁-C₁₀对应的团簇束流。

图4为本发明采用的沉积靶室平面图和靶架平面图。图中（6）观察窗、（7）扫描电极、（8）可旋转铜杆、（9）固定连接管、（10） 有机玻璃层、（11）连接管道、（12）插板阀、（13）四面型铝靶

图5为本装置所制备的碳膜的拉曼光谱图（内插图对应的是制备出的碳膜的AFM图）。

图6为本发明靶架加抑制电极罩之后的优化结构。图中（14）铜电极、（15）可旋转铜杆、（16）电极、（17）70mm有机玻璃层、（18）连接管道、（19） 插板阀、（20）连接电极、（21）20mm有机玻璃层、（22）束流窗口、（23） 四面型铝靶、（24）抑制电极罩。

具体实施方式

实施例1：未加扫描电场，只加减速电场

沉积靶室中未安放靶架时，此时插板阀12处于“off”状态，沉积靶室之前的真空度优于7×10^-4 Pa。 因为靶架有机玻璃层10、连接管道11之间连接有一个小的真空阀门，在安装靶架到沉积靶室中时，需要先适当预抽真空，打开插板阀12（“on”状态）使得分离开的靶架可旋转铜杆8、固定连接管9、有机玻璃层10部分很容易手动旋转到沉积靶室中央（尽量使最前端铝靶上面的基体平面法线与团簇束流的方向保持平行），可在观察窗6处观察窗口观测靶面实际位置。固定好靶架整体位置，密封好有机玻璃层10、连接管道11处连接部分，继续抽真空，使得真空度好于1.0×10^-3 Pa。

离子源采用高密度的石墨棒作为溅射靶，离化器上由于热离化作用产生的铯正离子在溅射靶压Vsp的作用下加速向溅射靶运动，产生的碳团簇离子束经吸极V_EX选择、引出负团簇离子束。经过两个45°偏转磁铁来区分碳团簇负离子束（C₁-C₁₀），此处用束流积分仪测量这些负离子束的流强，以此来选择合适的用来做沉积石墨烯或超薄碳膜的碳团簇负离子束。

在8处位置附近加上10-14 kV的负方向减速电场，之后通过束流积分仪测量四面型铝靶13处的束流大小。因为束流积分仪工作电压是220V，积分仪测量夹和减速电极均接在铜杆8处附近位置，为了安全起见，我们使用一台220V隔离变压器来代替普通的供电电源来使积分仪工作，束流积分仪外壳悬空，这样外壳与8处位置处于同电位。

为了实时监测减速电压的大小，我们在回路中串上一个150 M欧姆的电阻和一个量程为100μA的指针式电流表，用测量高压的电表测得8处实际高压，同时记录微安表的电流，得到两者之间的关系，为选择合适的减速电压提供了又一保证。用束流积分仪实际测量铜杆上的束流强度时，由于测量夹处在位置8处附近，对于10 kV以上的高压，很容易在绝缘有机玻璃层10处与测量夹之间产生放电，导致束流积分仪烧坏。因此，选择有机玻璃层10处的有机玻璃必须绝缘性好，厚度也不宜太薄，边缘部位需打磨光滑，否则与测量夹之间类似于尖端电极的放电很容易烧坏仪器。

 

实施例2：加减速电场，加扫描电场

    方案2中加减速电场的操作步骤类似于方案1，只是需要加XY方向扫描电场时出于安全因素考虑，必须做好前期准备工作。用双路交流电源代替直流电源来给合轴扫描装置加电压时，选择7处扫描电极对应的X轴和Y轴方向，选择合适的双路输出电压，如均可选择为5kV。

在靶架平面的法线垂直方向，也就是在束流的四围垂直方向加上上述X轴或Y轴方向的电压时，用测量高压的电表确定实际测得的扫描电压值，能使束流在离靶平面近距离条件下的减速过程后比较缓慢地落在基体上。所加扫描电压形成的电场最好是匀强电场，来保证扫描过程的可控制性。由于减速场强不均匀，造成粒子的偏转具有很大的随机性，所以扫描的范围应该比基体的平面面积大，这样才有可能控制其碳团簇束落在基体表面形成较大面积的超薄碳膜。

图5的拉曼光谱为用此方法制备的超薄碳膜，对应拉曼位移G峰（1540cm^-1）与一般纳米结构的石墨烯和碳膜对应的G峰符合甚好。且随沉积时间，强度明显增加。内插图是沉积时间为60分钟得到的碳膜的AFM 图，其尺寸均方根（RMS）为5.510纳米。此两项表征说明制备得到的是纳米结构的碳膜。

 

实施例3：

由于靶架设计的有机玻璃层17处与束流积分仪测量夹15处位置太近，导致加10 kV以上高压时，容易产生放电烧坏仪器；再者为了更好地抑制二次电子对束流测量的影响，需要在靶上加抑制电压。针对这两种限制，我们对靶架的细节位置处进行了优化设计如图6。

优化位置如下:

1)       17处原来的40mm有机玻璃层厚度改为70mm

2)       贯穿70mm有机玻璃层固定一个电极16，与20处的连接电极用一条良导线连接，可在24处加上220V的抑制电压

3)       21处20mm有机玻璃层使抑制电极罩与四面型铝靶绝缘开来

4)       22处开窗，使束流通过窗口准确入射到基体上

实验证明，17处有机玻璃层厚度改进，至少能耐压20 kV而不出现放电现象。加抑制电压能有效抑制二次电子，在14处测得的束流与原来的数据比较能很好地说明这一点。