一种新型的聚烯烃球形催化剂载体、其固体催化剂及其制备方法

摘要

本发明提供了一种聚烯烃球形催化剂载体，其通式为MgClmOR12-m·nR2OH，式中，0＜m＜2，R1为C1～C8的烃基，R2为与R1相同或不同的C1～C8的烃基，1.5≤n≤5.0。同时还提供由其获得的固体催化剂及其制备方法。本发明的固体催化剂具有聚合活性高、TiCl4用量少等突出特点。

说明书

技术领域

本发明涉及一种聚烯烃催化剂载体，具体地说，涉及一种聚烯烃球形催化剂载 体、其固体催化剂及其制备方法，属于聚烯烃催化剂领域。

背景技术

随着聚烯烃行业的不断发展，出现了各种不同类型的聚烯烃催化剂，其中球形 催化剂的具有粒子规整、粉料输送容易、外观好等突出特点，被广泛应用于目前的 聚烯烃工业装置上。

目前所采用的球形催化剂大多采用单一的球形氯化镁醇合物作为聚烯烃催化 剂的载体，然后再用卤化物脱醇并负载上活性过渡金属化合物形成聚烯烃固体催化 剂。

比如，ZL03800552.2公开了一种MgCl₂·mEtOH的加合物，其中m值在2.5至 3.2之间，供选择地可含有基于加合物总重量计1重量％的水分，其特征为在他的 DSC图形中最高熔化温度(Tm)峰值超过109℃并具有103焦耳/克或更低的相关 熔化焓。由本发明的这种加合物得到的催化剂组分能够给出使烯烃聚合的催化剂。

公开号为CN 1617893A的专利说明书公开了一种MgCl₂·mEtOH·nH₂O加合物， 其中3.4＜m≤4.4，0≤n≤0.7，特征在于在上述条件下获取的X射线衍射谱中，在5 -10°的2θ衍射角的范围内，在9.3±0.2°和9.9±0.2°的衍射角2θ下存在至少两条衍 射线，最强衍射线是在9.3±0.2°的2θ下的衍射线，另一衍射线的强度低于最强衍射 线的强度的0.4倍。

公开号为CN 1726080A的专利说明书公开了一种包含氯化镁，醚、酯、酮、 硅烷或者胺类路易斯碱(LB)和醇ROH的固体路易斯加合物，其中R为任选被含杂 原子基团取代的C₁-C₁₅烃基，所述各化合物之间的摩尔比由式MgCl₂(ROH)m(LB) n确定，其中m的值为0.05到6，n的值为0.08到6。

发明内容

本发明的目的在于提供一种聚烯烃球形催化剂载体，其有利于提高固体催化剂 的聚合活性。

本发明的另一目的在于提供该聚烯烃催化剂载体的制备方法。

本发明的再一目的在于提供由该聚烯烃催化剂载体构成的催化剂组分。

本发明的还一目的在于提供该催化剂组分的制备方法。

为了实现本发明目的，本发明提供一种聚烯烃球形催化剂载体，其通式为： MgCl_mOR¹_2-m·nR²OH，式中，0＜m＜2，R¹为C₁～C₈的烃基，R²为与R¹相同或不 同的C₁～C₈的烃基，式中1.5≤n≤5.0。

其中，优选的为：1.0＜m＜2.0，R¹为碳原子数为1～4烃基，R²为碳原子数为 1～4烃基，2.0≤n≤5.0。

本发明所述催化剂载体的粒度分布为：D50：10～120微米，优选为20～70微米。

本发明所述聚烯烃球形催化剂载体的制备方法，其采用在惰性溶剂中分别加入 a摩尔MgCl₂、b摩尔MgOR¹₂、n×(a+b)摩尔R²OH，在30～150℃下反应0～300min 时间；然后经成球固化、干燥处理得球形催化剂载体；其中，m＝2a/(a+b)。

其中，各成分的摩尔比为：

MgOR¹₂/MgCl₂：(0.01～10)∶1，优选(0.05～1.0)∶1；

惰性溶剂/MgCl₂：(1～500)∶1，优选(1～40)∶1；

R²OH/MgCl₂：(0.01～10)∶1，优选(1～5)∶1。

由此，本发明的聚烯烃球形催化剂载体形成含有氯化烷氧基镁或二烷氧基镁化 合物与氯化镁、以及醇的络合物或混合物。该形成的催化剂载体能够使催化剂的聚 合活性提高。

所述二烷氧基镁化合物可采用甲氧基镁、乙氧基镁、丙氧基镁、丁氧基镁、乙 氧基甲氧基镁、乙氧基丙氧基镁或丁氧基乙氧基镁等。其优选的为乙氧基镁或丙氧 基镁。可以单独或混合使用。

所述二烷氧基镁化合物可以通过本领域常用的方法制备，比如在卤素或金属卤 化物存在下醇和镁反应制成，可以是颗粒状的或粉末状的。

所述通式R²OH的醇为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇， 其可采用一种或多种混合使用。优选的为乙醇。

所述惰性溶剂为与参与反应的其他物质不发生化学反应的溶剂，比如白油、硅 油、凡士林等沸点高于120℃的惰性溶剂，可以一种或多种混合使用。

所述的成球固化可采用剪切乳化处理，再经低温骤冷搅拌，即可形成固体的球 形粉末。

所述干燥处理可采用真空干燥或喷雾干燥等方式，均为本领域常用的干燥方 式。

本发明所述催化剂载体可以用于制备聚烯烃用的固体催化剂。由此获得的固体 催化剂具有聚合活性高、TiCl₄用量少等优点。

所述聚烯烃用的固体催化剂，其采用如下方法制成：将所述通式为 MgCl_mOR¹_2-m·nR²OH(式中：0＜m＜2，R¹为C₁～C₈的烃基，R²为与R¹相同或不 同的C₁～C₈的烃基，式中1.5≤n≤5.0)的催化剂载体与通式为Ti(OR³)_yX_4-y(R³为C₁～C₄的烃基，X为卤素，y为0～3的整数)的钛化合物反应，反应过程中加入 惰性溶剂以促进反应进行，反应过程中加入给电子体，也可以在后续处理过程中加 入给电子体；然后用通式为Ti(OR³)_yX_4-y的钛化合物与惰性溶剂的混合物处理2 次以上，再用惰性溶剂洗涤并干燥最终形成固体球形聚烯烃催化剂。

所述惰性溶剂为一种室温为液态的芳烃或烷烃。所述的芳烃为：苯、甲苯、二 甲苯、乙苯、丙苯或三甲苯等，最好使用甲苯或二甲苯。所述烷烃为己烷、庚烷或 环己烷，芳烃和烷烃可以单独使用也可以混合使用。

所述给电子体为芳香族单酯或芳香族二元羧酸的二酯(如邻苯二甲酸二酯或对 苯二甲酸二酯)。

邻苯二甲酸二酯包括：邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二 正丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯 二甲酸甲酯乙酯、邻苯二甲酸甲酯异丙酯、邻苯二甲酸甲酯正丙酯、邻苯二甲酸乙 酯正丁酯、邻苯二甲酸乙酯异丁酯、邻苯二甲酸二正戊酯、邻苯二甲酸二异戊酯、 邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二正庚酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异 辛酯、邻苯二甲酸(2，2-二甲基己基)二酯、邻苯二甲酸(2-乙基己基)二酯、邻 苯二甲酸二正壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸(2，2-二甲基庚基)二酯、 邻苯二甲酸正丁酯异己基酯，邻苯二甲酸正丁酯(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸正 戊酯正己酯、邻苯二甲酸正戊酯异壬酯、邻苯二甲酸异戊酯正癸酯、邻苯二甲酸正 戊酯十一烷酯、邻苯二甲酸异戊基异己基酯、邻苯二甲酸正己酯(2-甲基己基酯)、 邻苯二甲酸正己基(2-乙基己基酯)、邻苯二甲酸正己酯(异壬酯)、邻苯二甲酸正 己基(正癸酯)、邻苯二甲酸正庚酯(2-乙基己基酯)、邻苯二甲酸正庚酯(异壬酯)、 邻苯二甲酸正庚酯新壬酯和邻苯二甲酸2-乙基己酯(异壬酯)。这些酯可以单独或 多种混合使用。

对苯二甲酸二酯包括：对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二 正丙酯、对苯二甲酸二异丙酯、对苯二甲酸二正丁酯、对苯二甲酸二正丁酯、对苯 二甲酸二异丁酯、对苯二甲酸乙酯甲酯、对苯二甲酸甲酯异丙酯、对苯二甲酸乙酯 (正丙酯)、对苯二甲酸乙酯(正丁酯)、对苯二甲酸乙酯(异丁酯)、对苯二甲酸 二正戊酯、对苯二甲酸二异戊酯、对苯二甲酸二己酯、对苯二甲酸二正庚酯、对苯 二甲酸二正辛酯、对苯二甲酸二异正辛酯、对苯二甲酸二(2，2-二甲基己基)酯、 对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、对苯二甲酸二正壬酯、对苯二甲酸二异壬酯、对 苯二甲酸二异癸酯、对苯二甲酸二(2，2-二甲基乙基庚基)酯、对苯二甲酸正丁酯 异己酯、对苯二甲酸正丁酯(2乙基己基)酯、对苯二甲酸正戊酯正己酯、对苯二 甲酸正戊酯异己酯、对苯二甲酸异戊酯(庚酯)、对苯二甲酸、对苯二甲酸正戊酯 (2-乙基己基)酯、对苯二甲酸正戊酯(异壬酯)、对苯二甲酸异戊酯(正癸酯)、 对苯二甲酸正戊酯十一烷酯、对苯二甲酸异戊酯异己酯、对苯二甲酸正己基(2-乙 基己基酯)、对苯二甲酸正己基(异壬基酯)、对苯二甲酸正己酯(正癸酯)、对苯 二甲酸正庚基(2-乙基己基酯)、对苯二甲酸正庚基(异壬基酯)、对苯二甲酸正庚 基(新癸酯)、和对苯二甲酸2-乙基己基(异壬基酯)。这些酯可以单独或多种混合 使用。

在这些二酯中推荐使用邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丙丁酯、对苯二甲酸 二异丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻 苯二甲酸二异辛酯、对苯二甲酸二正丁酯、对苯二甲酸二异丁酯、对苯二甲酸二正 辛酯、对苯二甲酸二异辛酯、对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯或邻苯二甲酸二异癸 酯中的一种或两种以上的混合。

芳香族单酯包括：苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲 酸戊酯、苯甲酸己酯、苯甲酸庚酯、苯甲酸辛酯、苯甲酸壬酯、苯甲酸癸酯甲酸甲 酯、乙酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯中的一种或它们的混合物。

具体地说，本发明所述的聚烯烃用的固体催化剂，其成分包括：

1)所述通式为MgCl_mOR¹_2-m·nR²OH(式中：0＜m＜2，R¹为C₁～C₈的烃基， R²为与R¹相同或不同的C₁～C₈的烃基，式中1.5≤n≤5.0)的催化剂载体(简称组 分a)；

2)Ti(OR³)_yX_4-y的钛化合物(R³为C1～C4的烃基，X为卤素，y为0～3的 整数)(简称组分b)；

3)给电子体：一种芳香族二元羧酸的二酯或芳香族单酯(简称组分c)；

4)芳烃或烷烃(简称组分d)；

5)烷烃(简称组分e)

其制备过程为：

将球形MgCl_mOR¹_2-m·nR²OH载体加入组分b或先加入组分d制成悬浮液再加 入组分b，然后升温至0～100℃，再加入组分c，继续升温至90～130℃保持1～3小 时，过滤，再与组分b和组分d混合液或单独用组分b处理并过滤，最后经组分e 洗涤3～6次(也可以在后续的洗涤或处理过程中再次加入组分c)，将所得的固体物 干燥得到固体球形聚烯烃催化剂。

也可在第一次过滤后，将过滤物用组分d进行洗涤至少2次，洗涤温度0～130℃， 优选40～130℃；

所述组分b为一个或多个四氯化钛或烷氧基卤化钛。包括四氯化钛、四溴化钛、 四碘化钛，烷氧基卤化钛如甲氧基三氯化钛、乙氧基三氯化钛、丙氧基三氯化钛、 正丁氧基三氯化钛、二甲氧基二氯化钛、二乙氧基二氯化钛、二丙氧基二氯化钛、 二正丁氧基二氯化钛、三甲氧基氯化钛、三乙氧基氯化钛、三丙氧基氯化钛或三正 丁氧基氯化钛。这些卤化钛中可以应用一种或多种混合使用。其中采用四氯化钛效 果最佳。

所述组分c为芳香族二元羧酸的二酯，如邻苯二甲酸二酯或对苯二甲酸二酯， 邻苯二甲酸二酯包括：邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丙 酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲 酸甲酯乙酯、邻苯二甲酸甲酯异丙酯、邻苯二甲酸甲酯正丙酯、邻苯二甲酸乙酯正 丁酯、邻苯二甲酸乙酯异丁酯、邻苯二甲酸二正戊酯、邻苯二甲酸二异戊酯、邻苯 二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二正庚酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、 邻苯二甲酸(2，2-二甲基己基)二酯、邻苯二甲酸(2-乙基己基)二酯、邻苯二甲 酸二正壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸(2，2-二甲基庚基)二酯、邻苯二 甲酸正丁酯异己基酯，邻苯二甲酸正丁酯(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸正戊酯正 己酯、邻苯二甲酸正戊酯异壬酯、邻苯二甲酸异戊酯正癸酯、邻苯二甲酸正戊酯十 一烷酯、邻苯二甲酸异戊基异己基酯、邻苯二甲酸正己酯(2-甲基己基酯)、邻苯二 甲酸正己基(2-乙基己基酯)、邻苯二甲酸正己酯(异壬酯)、邻苯二甲酸正己基(正 癸酯)、邻苯二甲酸正庚酯(2-乙基己基酯)、邻苯二甲酸正庚酯(异壬酯)、邻苯二 甲酸正庚酯新壬酯和邻苯二甲酸2-乙基己酯(异壬酯)。这些酯可以单独或多种混 合使用。

对苯二甲酸二酯包括：对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二 正丙酯、对苯二甲酸二异丙酯、对苯二甲酸二正丁酯、对苯二甲酸二正丁酯、对苯 二甲酸二异丁酯、对苯二甲酸乙酯甲酯、对苯二甲酸甲酯异丙酯、对苯二甲酸乙酯 (正丙酯)、对苯二甲酸乙酯(正丁酯)、对苯二甲酸乙酯(异丁酯)、对苯二甲酸 二正戊酯、对苯二甲酸二异戊酯、对苯二甲酸二己酯、对苯二甲酸二正庚酯、对苯 二甲酸二正辛酯、对苯二甲酸二异正辛酯、对苯二甲酸二(2，2-二甲基己基)酯、 对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、对苯二甲酸二正壬酯、对苯二甲酸二异壬酯、对 苯二甲酸二异癸酯、对苯二甲酸二(2，2-二甲基乙基庚基)酯、对苯二甲酸正丁酯 异己酯、对苯二甲酸正丁酯(2乙基己基)酯、对苯二甲酸正戊酯正己酯、对苯二 甲酸正戊酯异己酯、对苯二甲酸异戊酯(庚酯)、对苯二甲酸、对苯二甲酸正戊酯 (2-乙基己基)酯、对苯二甲酸正戊酯(异壬酯)、对苯二甲酸异戊酯(正癸酯)、 对苯二甲酸正戊酯十一烷酯、对苯二甲酸异戊酯异己酯、对苯二甲酸正己基(2-乙 基己基酯)、对苯二甲酸正己基(异壬基酯)、对苯二甲酸正己酯(正癸酯)、对苯 二甲酸正庚基(2-乙基己基酯)、对苯二甲酸正庚基(异壬基酯)、对苯二甲酸正庚 基(新癸酯)、和对苯二甲酸2-乙基己基(异壬基酯)。这些酯可以单独或多种混合 使用。

在这些二酯中推荐使用邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丙丁酯、对苯二甲酸 二异丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻 苯二甲酸二异辛酯、对苯二甲酸二正丁酯、对苯二甲酸二异丁酯、对苯二甲酸二正 辛酯、对苯二甲酸二异辛酯、对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯或邻苯二甲酸二异癸 酯中的一种或两种以上的混合。

所述组分c为芳香族单酯包括：苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲 酸丁酯、苯甲酸戊酯、苯甲酸己酯、苯甲酸庚酯、苯甲酸辛酯、苯甲酸壬酯、苯甲 酸癸酯甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯中的一种或它们的混 合物。

用于制备本发明所述固体催化剂的组分d是一种室温为液态的芳烃或烷烃。

所述的芳烃为：苯、甲苯、二甲苯、乙苯、丙苯或三甲苯等，最好使用甲苯或 二甲苯。另外，也可以使用惰性的其他溶剂，这些有机溶剂是饱和的烃类-烷烃，包 括：己烷、庚烷或环己烷，芳烃和烷烃可以单独使用也可以混合使用。

所述组分e为烷烃，包括己烷、庚烷或环己烷。

各组分之间的摩尔配比：

组分b/球形MgCl_mOR¹_2-m·nR²OH载体：(1～40)∶1，优选(1～10)∶1；

组分c/球形MgCl_mOR¹_2-m·nR²OH载体：(0.01～5)∶1，优选(0.1～1)∶1；

组分d/球形MgCl_mOR¹_2-m·nR²OH载体：(1～100)∶1，优选(5～40)∶1。

本发明所述的固体催化剂优选采用以下方法制备：

1)将球形MgCl_mOR¹_2-m·nR²OH载体加入组分b或先加入组分d制成悬浮液 再在-30～100℃，优选-30～30℃加入组分b或组分b与组分d的混合液；

2)升温至0～100℃，再加入组分c，继续升温至90～130℃保持1～3小时，过 滤；

3)所得固体物用组分d进行洗涤至少2次(此过程可略去直接进行下一步)； 洗涤温度0～130℃，优选40～130℃；

4)所得固体物经组分b和组分d混合液或单独用组分b处理并过滤；

5)所得固体物经组分e洗涤3～6次将所得的固体物干燥得到固体球形聚烯烃 催化剂。

注：可以在步骤1～5再次加入组分c，也可以在步骤1不加入组分c然后在步 骤2～5再次加入组分c。

采用本发明所得的固体催化剂可用于制备烯烃聚合催化剂，所述的烯烃聚合催 化剂包括以下组分：

(A)本发明所述的球形固体催化剂(简称组分A)

(B)一种有机铝化合物(简称组分B)，通用分子式如下：R²_PAlQ_3-P(R²指 C1-4的烷基；Q指氢原子或卤原子如氯、溴、碘，P的值为0-3)

(C)一种有机硅化合物(简称组分C)，通用分子式如下：R³_qSi(OR⁴)_4-q(R³和R⁴指C_1-12的烷基、环烷基、苯基、烯丙基、芳烷基、乙烯基，这些基团可 以相同也可以不同，q的值为：1-3)。

其中：组分B优选为三乙基铝、二乙基氯化铝、三异丁基铝、二乙基溴化铝 或二乙基氢化铝。这些铝的有机物可以单独使用或两种以上同时使用。效果最好的 为三乙基铝和三异丁基铝。

组分C具体可为：三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三正丙基甲氧基 硅烷、三正丙基乙氧基硅烷、三正丁基甲氧基硅烷、三异丁基乙氧基硅烷、三环己 基甲基硅烷、三环己基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、 二正丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二正丙基二乙氧基硅烷、二异丙 基二乙氧基硅烷、二正丁基二乙氧基硅烷、二异丁基二乙氧基硅烷、二叔丁基二甲 氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅 烷、二叔丁基二乙氧基硅烷、二正丁基二乙氧基硅烷、正丁基甲基二甲氧基硅烷、 二(2-乙基己基)二甲氧基硅烷、二(2-乙基己基)二乙氧基硅烷、二环己基二甲 氧基硅烷、二环己基二乙氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅 烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基甲基二乙氧基硅烷、环己基乙基二甲氧基硅 烷、环己基异丙基二甲氧基硅烷、环己基乙基二乙氧基硅烷、环戊基甲基二甲氧基 硅烷、环戊基乙基二乙氧基硅烷、环戊基异丙基二乙氧基硅烷、环戊基异丁基二甲 氧基硅烷、环己基正丙基二甲氧基硅烷、环己基正丙基二乙氧基硅烷、环己基正丁 基二乙氧基硅烷、戊基甲基二甲氧基硅烷、戊基甲基二乙氧基硅烷、戊基乙基二甲 氧基硅烷、戊基乙基二乙氧基硅烷、环己基二甲基甲氧基硅烷、环己基二乙基甲氧 基硅烷、环己基二乙基甲氧基硅烷、环己基二乙基乙氧基硅烷、2-乙基己基三甲氧 基硅烷、环己基二甲氧基硅烷、环己基二乙氧基硅烷、2-乙基己基三乙氧基硅烷、 乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅 烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、异丁基三 甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、 环己基三乙氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧 基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2-乙基己基三甲氧基硅烷、2-乙基己基三乙氧基硅 烷、戊基三甲氧基硅烷、戊基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、环己 基环戊基二甲氧基硅烷、环己基环戊基二乙氧基硅烷、环己基环戊基二丙氧基硅烷、 3-甲基环己基环戊基二甲氧基硅烷、4-甲基环己基环戊基二甲氧基硅烷、3，5-二甲 基环己基环戊基二甲氧基硅烷、3-甲基环己基环己基二甲氧基硅烷、二(3-甲基环 己基)二甲氧基硅烷、4-甲基环己基环己基二甲氧基硅烷、二(4-甲基环己基)二 甲氧基硅烷、3，5-二甲基环己基环己基二甲氧基硅烷、二(3，5-二甲基环己基) 二甲氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷。在这些有机硅化合物中首选：二正 丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二 甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、二正丁基二乙氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅 烷、二环己基二甲氧基硅烷、二环己基二乙氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、 环己基乙基二乙氧基硅烷、环己基乙基二甲氧基硅烷、环己基乙基二乙氧基硅烷、 环戊基甲基二甲氧基硅烷、环戊基甲基二乙氧基硅烷、环戊基乙基二甲氧基硅烷、 环己基环戊基二甲氧基硅烷、环己基环戊基二乙氧基硅烷、3-甲基环己基环戊基二 甲氧基硅烷、4-甲基环己基环戊基二甲氧基硅烷和3，5-二甲基环戊基二甲氧基硅 烷等。这些化合物C可以单独使用或混合使用。

为了应用本发明中的催化剂进行烯烃聚合，均聚和共聚都可以应用上述通过组 分A、B、C所制备的催化剂。通常组分B与组分A的摩尔比为1～1000mol每mol 含在组分A中的钛原子，优选为50～800mol每mol含在组分A中的钛原子；组分 C与组分B的摩尔比为0.002～10，优选为0.01～2，最好为0.01～0.5。

各组分的加料顺序是任意的，以组分B最先加入到聚合系统中，然后加入组分 C，最后加入组分A为佳。

本发明中的聚合工艺可以在有溶剂或没有溶剂的情况下进行。烯烃单体可以是 气相或液相。进一步加入氢气可作为分子量调节剂。当然聚合也可以在没有分子量 调节剂的情况下进行。聚合温度不要高于200℃，最好不要超过100℃。聚合压力 不要超过10MPa，最好不要超过5MPa。连续聚合或分批聚合工艺都可以应用。而 且聚合反应可以分一步、两步或多步进行。

应用本发明所述催化剂进行均聚或共聚的烯烃包括，直链烯烃：乙烯、丙烯、 1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-壬烯、1-癸烯；支链烯烃如：3-甲基-1-丁烯和 4-甲基-1-戊烯；二烯烃如：丁二烯、乙烯基环戊烯和乙烯基环己烯。本发明所述的 催化剂最好应用于聚乙烯和聚丙烯中。这些烯烃可以单独或多种混合使用。

应用本发明催化剂组分A、B、C所进行的烯烃的聚合(这里指主体聚合)，推 荐进行预聚合来增加催化剂的活性聚合物的等规度、粒子性能等。该预聚合工艺同 样可以用于苯乙烯均聚。

在预聚合工艺中各组分和单体的加料顺序是任意的。优选是先将组分B加入到 含有惰性或将要进行聚合的烯烃气中，然后在加入组分A后加入要聚合的一种或多 种烯烃。在应用有机硅烷的烯烃预聚合的过程中，建议将组分B加入到惰性气体或 要进行聚合的烯烃气体的预聚合系统中，然后加入组分C，然后加入组分A，最后 再加入烯烃。

本发明通过将氯化镁和烷氧基镁复合制成球形催化剂载体，然后再负载上活性 过渡金属化合物形成聚烯烃固体催化剂，本发明所制备的催化剂具有聚合活性高、 四氯化钛用量少等突出特点。

具体实施方式

下面用实施例进一步描述本发明，有利于对本发明及其优点、效果更好的了解， 但所述实施例仅用于说明本发明而不是限制本发明。

实施例1

球形MgCl_mOR¹_2-m·nR²OH载体的制备：

在1000ml经氮气充分置换的烧瓶中，加入白油400ml，无水乙醇46ml，氯化 镁20g，二乙氧基镁5g，搅拌并升温至130℃反应3小时。然后转移至乳化机在 5000rpm下乳化20min，然后将反应物转移至-20℃的5000ml己烷中，低温搅拌5 小时，然后用己烷洗涤3～6次，过滤得白色粉末，经干燥脱除己烷，得球形载体(其 中，m为1.66，n为3.11)。测试所得球形载体粒度分布为D10：20微米；D50：36 微米；D90：69微米。

固体催化剂的制备：

在500ml经氮气充分置换的带有搅拌的5口烧瓶中，加入100ml四氯化钛，搅 拌降温至-20℃，然后加入10g上述载体，然后升温至10℃滴加20ml甲苯，继续升 温至60℃加入3mlDNBP(邻苯二甲酸二丁酯)，然后继续升温至110℃并恒温1小 时。沉降并滤去清液，然后加入100ml甲苯洗涤1次，然后加入体积比20％的四氯 化钛甲苯溶液在110℃处理20分钟4次，然后用己烷洗涤4次，所得固体干燥得固 体聚烯烃催化剂。分析钛含量为2.52(wt)％。

以固体催化剂作为烯烃聚合催化剂的组分来进行聚合评价：

在5升不锈钢反应釜经氮气充分置换后，加入5毫升浓度为0.5摩尔/升的三乙 基铝己烷溶液和1毫升浓度为1摩尔/升的甲基环己基二甲氧基硅烷(CMMS)己烷溶 液及实施例1制备的催化剂10毫克，然后加入10毫升己烷冲洗加料管线，再加入 2升(标准状态下)氢气，和2.5升精制丙烯，控制反应在20℃预聚5分钟，升温至 70℃，在此温度下聚合反应2小时。反应结束后，将反应釜降温并停搅拌排出反应 产物，经干燥后称量聚合物，得催化剂活性为7.52万克聚丙烯/克催化剂，聚合物 堆积密度为0.45g/cm³(聚合物的堆积密度采用JIS K6721方法)，聚合物等规度II 98.6wt％，熔融指数3.8g/10min。

实施例2

固体催化剂的制备：

在500ml经氮气充分置换的带有搅拌的5口烧瓶中，加入80ml四氯化钛，搅 拌降温至-20℃，然后加入实施例1制备的10g载体，然后升温至10℃滴加40ml甲 苯，继续升温至60℃加入3mlDNBP，然后继续升温至110℃并恒温1小时。沉降 并滤去清液，然后加入100ml甲苯洗涤1次，然后加入体积比20％的四氯化钛甲苯 溶液在110℃处理20分钟4次，然后用己烷洗涤4次，所得固体干燥得固体聚烯烃 催化剂。分析钛含量为2.34(wt)％。

固体催化剂的聚合评价方法同实施例1，评价结果见表1。

实施例3

固体催化剂的制备：

在500ml经氮气充分置换的带有搅拌的5口烧瓶中，加入60ml四氯化钛，搅 拌降温至-20℃，然后加入实施例1制备的10g载体，然后升温至10℃滴加60ml甲 苯，继续升温至60℃加入3mlDNBP，然后继续升温至110℃并恒温1小时。沉降 并滤去清液，然后加入100ml甲苯洗涤1次，然后加入体积比20％的四氯化钛甲苯 溶液在110℃处理20分钟4次，然后用己烷洗涤4次，所得固体干燥得固体聚烯烃 催化剂。分析钛含量为2.21(wt)％。

固体催化剂的聚合评价方法同实施例1，评价结果见表1。

表1：催化剂性能对比表

  序号   催化剂活性gpp/gcat   聚合物堆密g/cm³  II wt％   MI g/10min   实施例1   75200   0.45   98.6   3.8   实施例2   82100   0.44   98.7   4.1   实施例3   88600   0.43   98.5   4.4

通过表1可以看出，采用本发明制备的催化剂具有较高的催化剂活性，在制备 过程中所用四氯化钛量较少。

尽管对本发明己作了详细的说明并引证了一些具体实例，但对本领域技术人员 来说，只要不离开本发明的精神和范围，作各种变化或修正是显然的。