微米级球状三聚氰胺-甲醛-硫脲螯合树脂的超声制备方法

摘要

本发明公开了一种微米级球状三聚氰胺-甲醛-硫脲螯合树脂的超声制备方法，是以三聚氰胺、甲醛和硫脲为聚合单体，在分散剂、胶体保护剂、致孔剂、链端终止剂和pH值调节剂的存在下，于氮气气氛中通过超声引发乳液聚合反应得到微米级球状三聚氰胺-甲醛-硫脲螯合树脂。本发明制备方法与现有的液相合成法相比，无须加入引发剂，反应时间缩短60％，能耗小且工艺简单可靠。本发明制备的三聚氰胺-甲醛-硫脲螯合树脂为微-纳米级球形，比表面积较大，对银离子具有优良的吸附性能，可直接作为制备纳米银材料的载体。

说明书

一、技术领域

本发明涉及一种三元螯合树脂的制备方法，具体地说是微米级球状三聚氰胺-甲醛-硫脲螯合树脂的超声制备方法。

二、背景技术

硫脲是贵金属离子的优良络合剂，含硫脲基团的螯合树脂对金、银、铂、钯等贵金属离子具有优良的吸附性能(A.W.Trochimczuk，B.N.Kolarz，European Polymer Journal，2000，36，2359；曲荣君：博士学位论文，2002，13；何琦，申请号：200910058178.0；李鹏程等，申请号：200910020084.4；张有明等，申请号：200910117550.0；倪才华等，申请号：200710021212.8)。三聚氰胺不仅对金属离子具有络合作用(X.G.Li，M.R.Huang，S.X.Li，Acta Materialia，2004，52，363)，还可作为合成树脂的良好材料(W.B.Gurnule，H.D.Juneja，L.J.Paliwal，Reactive &Functional Polymers，2002，50，95；傅深渊，申请号：200610052043.X；杜官本，雷洪，申请号：200810058522.1)。

为了改善树脂的性能，研究者们，如：Okada等，ElGhaffar等，Yirikoglu等，Aydin等，Birinci等，等分别通过不同的液相合成法制备了三聚氰胺-甲醛-硫脲三元树脂(Okada，etal.United States Patent：4562116；M.A.A.Ghaffar，Z.H.A.Wahab，K.Z.Elwakeel，Hydrometallurgy，2009，96，27；H.Yirikoglu，M.Gülfen，Separation Science and Technology，2008，43，376；A.Aydin，M.et al.Journal of Applied Polymer Science，2008，107，1201；E.Birinci，M.Gulfen，et al.Hydrometallurgy，2009，95，15；S.M.Gulfen，et al.2009，Separation Science and Technology，44，1869)。研究显示，此类螯合树脂对金、银、铜、钯、锌等金属离子均具有良好的吸附性能，其中对银离子的吸附量可达0.95mmoL/g(M.A.A.Ghaffar，Z.H.A.Wahab，K.Z.Elwakeel，Hydrometallurgy，2009，96，27)。

文献调研显示：到目前为此，上述各种树脂的合成均是通过液相合成法实施的。实际操作时，需经过较多的合成步骤，合成时间通常超过8小时，并且需控制温度和搅拌。

另一方面，超声合成法相对于普通液相合成法，具有以下优点：反应速度快，可在常温下进行，合成产物颗粒小，比表面积大(K.S.Suslick.Science，1990，247，1439)。基于以上优点，超声法已被用于聚合物的合成中。例如：Chou等在超声波辐照条件下，以十二烷基硫酸钠作乳化剂进行乳液聚合，制得了聚甲基丙烯酸甲酯(H.C.Joe Chou，J.O.Stoffer，Journal ofApplied Polymer Science，1999，72，797)；Bahattab的研究发现：当没有乳化剂和引发剂存在时，仅靠超声波的作用就可以引发醋酸乙烯酯在乳液中的聚合反应(M.A.Bahattab，Journal ofApplied Polymer Science，2005，98，812)。但是，到目前为此，利用超声法制备三聚氰胺-甲醛-硫脲螯合树脂，尚未见报道。

三、发明内容

本发明旨在提供一种微米级球状三聚氰胺-甲醛-硫脲螯合树脂的超声制备方法，本制备方法无须加入引发剂，反应时间缩短60％，能耗小且工艺简单可靠。

本发明解决技术问题采用如下技术方案：

本发明微米级球状三聚氰胺-甲醛-硫脲螯合树脂的超声制备方法的特点在于：以三聚氰胺、甲醛和硫脲为聚合单体，在分散剂、胶体保护剂、致孔剂、链端终止剂和pH值调节剂的存在下，于氮气气氛中通过超声引发乳液聚合反应得到微米级球状三聚氰胺-甲醛-硫脲螯合树脂；

所述三聚氰胺、甲醛和硫脲的摩尔比为1∶5∶2-1∶10∶5；

所述分散剂为十二烷基硫酸钠，添加量为单体总质量的0.15-2％；

所述胶体保护剂为聚乙烯醇，添加量为单体总质量的0.05-0.2％；

所述致孔剂为丙酮、苯酚、聚乙二醇中的一种或两种，添加量为单体总质量的0.02-0.2％，当致孔剂为两种时，两者之间的比例任意；

所述链端终止剂为甲基苯甲酸或三乙醇胺，添加量为单体总质量的0.01-0.2％；

所述pH值调节剂为NaOH。

本发明微米级球状三聚氰胺-甲醛-硫脲螯合树脂的超声制备方法的特点在于按以下步骤操作：

a、将三聚氰胺、甲醛和硫脲混合得到单体混合液，向单体混合液中加入分散剂、胶体保护剂和致孔剂，并用pH值调节剂调至固体反应物溶解得反应液；

b、在氮气保护下将步骤a所得反应液于常温超声30-90分钟，加入终止剂，继续超声反应1-10分钟结束反应得聚合乳液；

c、将所得聚合乳液于4-15℃静置2-10小时破乳，随后于80-110℃下真空干燥3-10小时，并依次用水、丙酮和乙醇洗涤后干燥，得到微米级球状三聚氰胺-甲醛-硫脲螯合树脂。

本发明制备的三聚氰胺-甲醛-硫脲螯合树脂的结构式如下，其中功能基A为三聚氰胺基团，功能基B为硫脲基团。

功能基A                            功能基B

取一定量本发明制备得到的螯合树脂，用丙酮、甲苯或甲酸调至浑浊液，离心分离出固体，用二次蒸馏水淋洗后置于硝酸银(AgNO₃)水溶液中，其中AgNO₃与螯合树脂的质量比为1∶10-20，调节溶液pH为4.5-5.5，在温度10-50℃下避光吸附30-120min，离心分离出吸附有银离子的三聚氰胺-甲醛-硫脲螯合树脂，置于二次蒸馏水中，加入葡萄糖、抗坏血酸或硼酸作为还原剂，还原剂的添加量为硝酸银摩尔量的1-3倍，超声合成5-15min后，得到负载银的三聚氰胺-甲醛-硫脲螯合树脂复合材料。

具体反应步骤如下：

(a)称取十二烷基硫酸钠并配成溶液，十二烷基硫酸钠的质量为单体质量的0.15-2％；将硫脲、37wt％(质量百分浓度，下同)的甲醛和三聚氰胺配成单体混合液，其中硫脲、甲醛和三聚氰胺的摩尔比为1∶5∶2-1∶10∶5，将单体混合液与十二烷基硫酸钠溶液混合。

(b)在上述溶液中加入胶体保护剂和致孔剂，并用0.1mol/L NaOH溶液调至固体反应物溶解，胶体保护剂的添加量为单体质量的0.05-0.2％，致孔剂的添加量为单体质量的0.02-0.2％。

(c)在常温下超声30-90分钟，超声功率为40-60W，加入链端终止剂，继续超声1-10min结束反应得聚合乳液，链端终止剂的添加量为单体质量的0.01-0.2％。

(d)将所得聚合乳液在4-15℃下，放置2-10小时后破乳。

(e)将破乳乳液在80-110℃下真空干燥3-10小时，得到粗螯合树脂干胶；将粗螯合树脂干胶依次用二次蒸馏水、丙酮、乙醇洗涤后干燥，得到三聚氰胺-甲醛-硫脲螯合树脂。

(f)取0.5-1g三聚氰胺-甲醛-硫脲螯合树脂，用丙酮、甲苯或甲酸调至浑浊液，高速离心分离出固体，二次蒸馏水淋洗至中性，随后置于25-50mL、0.01mol/LAgNO₃溶液中，调节溶液pH为4.5-5.5，在温度10-50℃下，避光搅拌吸附30-120min。

(g)离心分离出吸附有银离子的螯合树脂，置于50mL、0.01mol/L还原剂溶液中，超声5-15min即完成还原反应，通过离心分离及洗涤，可得负载银的三聚氰胺-甲醛-硫脲螯合树脂复合材料。

与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：

1、本发明所采用的合成方法，与现有的液相合成法相比，无须加入引发剂，反应时间缩短60％，能耗小且工艺简单可靠。

2、本发明所合成的三聚氰胺-甲醛-硫脲螯合树脂，为微-纳米级球形，比表面积较大，对银离子具有优良的吸附性能，可直接作为制备纳米银材料的载体。

四、附图说明

图1是本发明制备的三聚氰胺-甲醛-硫脲螯合树脂的FT-IR谱图。所述螯合树脂的官能团由FT-IR(KBr)光谱鉴定，进行了各个谱峰的归属及同原料的对比分析。其中曲线a为三聚氰胺-甲醛-硫脲螯合树脂的FT-IR光谱，曲线b、c、d分别对应三聚氰胺、甲醛、硫脲的FT-IR光谱。如图1所示，3338cm^-1为连接亚甲基亚胺N-H桥接的伸缩振动峰，1553cm^-1为亚胺弯曲处的N-H基团的伸缩振动峰；曲线a中显示出聚合物树脂的一处特征峰，即位于1156cm^-1的-N-C＝S-基团的伸缩振动吸收峰(M.A.A.Ghaffar，Z.H.A.Wahab，K.Z.Elwakeel，Hydrometallurgy，2009，96，27)。通过FT-IR光谱图，表明三聚氰胺-甲醛-硫脲螯合树脂已被合成。

图2是本发明制备的三聚氰胺-甲醛-硫脲螯合树脂的TG-DTA图。由图2可以看出，螯合树脂在升温至80℃之前质量基本维持恒定，表明树脂在此温度范围内热稳定性良好，没有失重，即没有降解现象发生；在80-182℃之间，损失14.5％，为分解过程树脂在该温度内，脱出残余水分和未反应完的单体；182-345℃之间树脂失重现象明显，为分解过程，可能是三聚氰胺基团、硫脲基团等的分解。

图3是本发明制备的负载银的三聚氰胺-甲醛-硫脲螯合树脂的场发射扫描电镜图。由图3可见：三聚氰胺-甲醛-硫脲螯合树脂为球形，粒径在400±200nm，纳米银均匀地分布在该螯合树脂上，粒径在30±20nm。

图4是本发明制备的负载银的三聚氰胺-甲醛-硫脲螯合树脂的X-晶体衍射图。由席勒方程可计算出Ag的平均粒径为25nm，与图3中的结果相符。

五、具体实施方式

实施例1：

称取0.03g十二烷基硫酸钠固体，配制成50mL水溶液，向十二烷基硫酸钠溶液中加入0.6g硫脲、37wt％甲醛5mL、0.7g三聚氰胺、0.002g聚乙烯醇和0.002g苯酚，用0.1mol/LNaOH溶液调至固体反应物溶解；通氮气除氧，在常温下超声30分钟(功率为60W)；加入0.002g甲基苯甲酸终止剂，继续超声5min结束反应；将所得聚合乳液在4℃下，放置2小时后破乳，然后在80℃下真空干燥3小时，得到粗螯合树脂干胶；将粗螯合树脂干胶依次用水、丙酮、乙醇洗涤后干燥，得到三聚氰胺-甲醛-硫脲螯合树脂。

取0.5g上述螯合树脂，用甲苯调至浑浊液，高速离心分离出固体，二次蒸馏水淋洗至中性；所得的螯合树脂置于25mL 0.01mol/L AgNO₃溶液，避光搅拌吸附60min；离心分离出吸附有银离子的三聚氰胺硫脲螯合树脂，将其置于50mL、0.01mol/L抗坏血酸水溶液中，超声2min即完成还原反应，通过离心分离及清洗，可得负载银的三聚氰胺-甲醛-硫脲螯合树脂复合材料。

实施例2：

称取0.04g十二烷基硫酸钠固体，配制成50mL水溶液，向十二烷基硫酸钠溶液中加入2.4g硫脲、37wt％甲醛8mL、1.0g三聚氰胺、0.005g聚乙烯醇和0.006g丙酮，用0.1mol/LNaOH溶液调至固体反应物溶解；通氮气除氧，在常温下超声50分钟(功率为60W)；加入0.003g三乙醇胺终止剂，继续超声5min结束反应；将所得聚合乳液在10℃下，放置5小时后破乳，然后在100℃下真空干燥3小时，得到粗螯合树脂干胶；将粗螯合树脂干胶依次用水、丙酮、乙醇洗涤后干燥，得到三聚氰胺-甲醛-硫脲螯合树脂。

取0.5g上述螯合树脂，用丙酮调至浑浊液，高速离心分离出固体，二次蒸馏水淋洗至中性；所得的螯合树脂置于25mL 0.01mol/L AgNO₃溶液，避光搅拌吸附70min；离心分离出吸附有银离子的三聚氰胺硫脲螯合树脂，将其置于50mL、0.01mol/L硼酸水溶液中，超声5min即完成还原反应，通过离心分离及清洗，可得负载银的三聚氰胺-甲醛-硫脲螯合树脂复合材料。

实施例3：

称取0.07g十二烷基硫酸钠固体，配制成100mL水溶液，向十二烷基硫酸钠溶液中加入2.0g硫脲、37wt％甲醛15mL、2.0g三聚氰胺、0.008g聚乙烯醇和0.01g聚乙二醇，用0.1mol/L NaOH溶液调至固体反应物溶解；通氮气除氧，在常温下超声60分钟(功率为60W)；加入0.006g三乙醇胺终止剂，继续超声15min结束反应；将所得乳液在15℃下，放置3小时后破乳，然后在90℃下真空干燥2小时，得到粗螯合树脂干胶；将粗螯合树脂干胶依次用水、丙酮、乙醇洗涤后干燥，得到三聚氰胺-甲醛-硫脲螯合树脂。

取0.5g上述螯合树脂，用甲酸调至浑浊液，高速离心分离出固体，二次蒸馏水淋洗；所得的螯合树脂置于25mL 0.01mol/L AgNO₃溶液，避光搅拌吸附90min；离心分离出吸附有银离子的三聚氰胺硫脲螯合树脂，将其置于50mL、0.01mol/L葡萄糖水溶液中，超声10min即完成还原反应，通过离心分离及清洗，可得负载银的三聚氰胺-甲醛-硫脲螯合树脂复合材料。

表1合成树脂的元素分析、对银的富集效果

功能基A^*：三聚氰胺；功能基B^*：硫脲。

由表1可见，采用本发明方法制备的三聚氰胺-甲醛-硫脲螯合树脂含功能基三聚氰胺比重在32-37％，功能基硫脲的比重在21-27％，对银离子的富集量为0.95-1.09mmol/g。