一种接枝丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的絮凝淀粉的制备方法

摘要

本发明涉及一种用于废水处理的絮凝淀粉的制备方法。一种接枝丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的絮凝淀粉的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：1)高能辐照：将淀粉送入60Co-γ射线辐射场，辐照条件为有氧辐照，辐射剂量为4-10KGy，得到预辐照淀粉；2)喷雾搅拌：按丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的加入量为预辐照淀粉质量的25％-50％，选取预辐照淀粉和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵；将预辐照淀粉和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵经喷雾搅拌，得到混合物；3)微波场中进行接枝反应：将混合物置于微波场中，间歇微波处理70s-3min，得到接枝淀粉，接枝淀粉粉碎，得到接枝丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的絮凝淀粉。该方法制备的絮凝淀粉的絮凝效果好、生产成本低，该方法工艺简单。

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于废水处理的絮凝淀粉的制备方法。

背景技术

水环境的污染是目前我国十分突出的环境威胁之一。废水处理是目前环境治理的一个重要的组成部分。接枝淀粉絮凝剂是淀粉与单体的接枝共聚物，具有絮凝效果好、可降解和原料廉价等优点，是当前研究的热点。

淀粉上接枝季铵盐类单体的相关专利研究。中国专利(200610166835.X)以淀粉为原料，3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵或N-(2，3-环氧氯丙基)三甲基氯化铵作阳离子醚化剂，在氢氧化钠/助催化剂复合催化体系催化作用下，采用于法合成高取代度季铵型阳离子淀粉絮凝剂，可广泛用于造纸、印染、制革、石油化工等行业的废水处理及污泥脱水；中国专利(200710055247.3)以玉米淀粉为主要原料，采用硫酸铈作引发剂，用氯化铵和醋酸酐共聚物为阳离子单体进行改性而制得淀粉与阳离子单体共聚物，适用于含泥量较高的生活污水、工业废水、反冲洗废水、各种沉淀池排泥的处理。但并未涉及辐照或微波处理，且接枝单体不同。

淀粉上接枝多种单体的相关专利研究。中国专利(200510059924.X)，该发明以玉米淀粉、羧甲基淀粉中的一种为原料，丙烯酰胺、丙烯酸、二甲基二烯丙基氯化铵中的2种为单体，过硫酸铵/还原剂为复合引发剂，用溶液或反相乳液聚合法，进行三元共聚，得絮凝剂ZMS1；或者，ZMS1再与甲醛和二甲胺进行曼尼其反应，得絮凝剂ZMS2。絮凝剂的用途是处理含油废水、印染污水、水净化剂和杀菌剂、污泥脱水剂及重金属清除剂。中国专利(200910016228.9)，该发明以淀粉为基材，采用长链烷基烯丙基二甲基氯化铵和丙烯酰胺为单体，以水为反应介质，在复合引发剂作用下，通过制浆、单体配制、去氧、引发、反应等工艺步骤制得一种高效淀粉接枝共聚物，可广泛应用在石油、城市污泥脱水、造纸、屠宰等行业。

已报道专利中大多采用化学法或多元共聚制备接枝季铵盐单体的絮凝淀粉，目前还未见⁶⁰Co-γ射线制备辐照淀粉，然后再将所得辐照淀粉与DAC接枝，制备接枝DAC的絮凝淀粉的专利和文献报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种接枝丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的絮凝淀粉的制备方法，该方法制备的絮凝淀粉的絮凝效果好，该方法工艺简单。

为实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：一种接枝丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的絮凝淀粉的制备方法，其特征在于它包括如下步骤：

1)高能辐照：将淀粉送入⁶⁰Co-γ射线辐射场，辐照条件为有氧辐照(即在大气环境下、或有氧的条件下进行辐照)，辐射剂量为4-10KGy，使所述的淀粉产生自由基，得到预辐照淀粉；

2)喷雾搅拌：按丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)的加入量为预辐照淀粉质量的25％-50％，选取预辐照淀粉和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)；将预辐照淀粉和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)经喷雾搅拌，得到混合物；

3)微波场中进行接枝反应：将混合物置于微波场中，间歇微波处理70s-3min，得到接枝淀粉，接枝淀粉粉碎，得到接枝丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的絮凝淀粉。

所述的淀粉是玉米淀粉、小麦淀粉、高粱淀粉、大米淀粉、马铃薯淀粉、木薯淀粉、葛根淀粉或甘薯淀粉；所述的DAC是丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵。

所述的⁶⁰Co-γ射线辐射场为装源量为40万居里的工业用动态辐射源(工业用动态辐射装置)。

所述的间歇微波处理为微波处理时间为20s，间歇时间为5-15s。

所述的微波处理的功率为500～1000W，频率为900-2500MHz。

所述的大气环境是指常温常压的空气条件，因为存在氧气，又是有氧处理，可称为有氧辐照。

本发明的接枝DAC的絮凝淀粉，该絮凝淀粉的接枝率为19％-40％，是一种带有阳离子的季铵基团的絮凝淀粉。

本发明的有益效果：充分实现其高效的絮凝效果的同时也降低了生产成本，减少了污染。不管是生产过程本身，还是后处理过程都是节能与环保的。

主要特点是：①本发明使用高能射线辐照引发的方法，将被接枝物有效的接枝到淀粉上，该技术引发效率高、后处理简单，絮凝效果好，且絮凝后产物易分离等特点；②采用喷雾搅拌的半干法工艺，具有节能、高效、节水等优点；③采用微波辐照加工，生产过程明显缩短，工艺能耗低，具有工艺简单，投资设备少等优点；④本发明中使用的原料均具有良好的热稳定性，无毒、无挥发性，有利于环境保护和操作人员健康，生产效率高，符合绿色生产的要求。

本发明的絮凝淀粉适用于染料废水、石化废水、造纸废水净化领域。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明，应理解，这些实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作工作改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

以下实施例中：所述的⁶⁰Co-γ射线辐射场为装源量为40万居里的工业用动态辐射源(工业用动态辐射装置)。

实施例1：

一种接枝丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的絮凝淀粉的制备方法，它包括如下步骤：

1)高能辐照：将玉米淀粉送入⁶⁰Co-γ射线辐射场，辐照条件为有氧辐照(即在大气环境下进行辐照)，辐射剂量为6KGy，使所述的玉米淀粉产生自由基，得到预辐照淀粉(即预辐照玉米淀粉)；

2)喷雾搅拌：按丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)的加入量为预辐照淀粉质量的50％，选取预辐照淀粉和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)；将预辐照淀粉和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)经喷雾搅拌，使其充分混合、呈半干态，得到混合物；

3)微波场中进行接枝反应：将混合物置于微波场中，间歇微波处理，每微波20s，间歇5s，共微波7次，使淀粉自由基与DAC上的活性基团进行接枝反应的同时起到干燥作用，生成的接枝淀粉经粉碎后，得到枝率为39.5％的接枝丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的絮凝淀粉。

该絮凝淀粉用于酸性红染料废水的处理，沉降速度小于18s，15min后取上层清液测得的透光率大于82％。说明该实施例制备的絮凝淀粉的絮凝效果好。

实施例2：

一种接枝丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的絮凝淀粉的制备方法，它包括如下步骤：

1)高能辐照：将木薯淀粉送入⁶⁰Co-γ射线辐射场，辐照条件为有氧辐照(即在大气环境下)，辐射剂量为4KGy，使所述的木薯淀粉产生自由基，得到预辐照淀粉(即预辐照木薯淀粉)；

2)喷雾搅拌：按丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)的加入量为预辐照淀粉质量的30％，选取预辐照淀粉和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)；将预辐照淀粉和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)经喷雾搅拌，使其充分混合、呈半干态，得到混合物；

3)微波场中进行接枝反应：将混合物置于微波场中，间歇微波处理，每微波20s，间歇5s，共微波6次，使淀粉自由基与DAC上的活性基团进行接枝反应的同时起到干燥作用，生成的接枝淀粉经粉碎后，得到接枝率为32.4％发接枝丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵絮凝淀粉。

该絮凝淀粉用于酸性红染料废水的处理，沉降速度小于20s，15min后取上层清液测得的透光率大于80％。说明该实施例制备的絮凝淀粉的絮凝效果好。

实施例3：

一种接枝丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的絮凝淀粉的制备方法，它包括如下步骤：

1)高能辐照：将高粱淀粉送入⁶⁰Co-γ射线辐射场，辐照条件为有氧辐照(体积含氧量为30％的氮氧混合气体)，辐射剂量为4KGy，使所述的高粱淀粉产生自由基，得到预辐照淀粉；

2)喷雾搅拌：按丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)的加入量为预辐照淀粉质量的25％，选取预辐照淀粉和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)；将预辐照淀粉和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)经喷雾搅拌，使其充分混合、呈半干态，得到混合物；

3)微波场中进行接枝反应：将混合物置于微波场中，间歇微波处理，每微波20s，间歇5s，微波5次，使淀粉自由基与DAC上的活性基团进行接枝反应的同时起到干燥作用，生成的接枝淀粉经粉碎后，得到接枝率为28.1％的接枝丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵絮凝淀粉。

该絮凝淀粉用于生活废水中六价铬离子的处理，在中性条件下六价铬离子的清除率可达95％。说明该实施例制备的絮凝淀粉的絮凝效果好。

实施例4：

一种接枝丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的絮凝淀粉的制备方法，它包括如下步骤：

1)高能辐照：将甘薯淀粉送入⁶⁰Co-γ射线辐射场，辐照条件为有氧辐照(即在大气环境下进行辐照)，辐射剂量为6KGy，使所述的甘薯淀粉产生自由基，得到预辐照淀粉；

2)喷雾搅拌：按丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)的加入量为预辐照淀粉质量的35％，选取预辐照淀粉和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)；将预辐照淀粉和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)经喷雾搅拌，使其充分混合、呈半干态，得到混合物；

3)微波场中进行接枝反应：将混合物置于微波场中，间歇微波处理，每微波20s，间歇5s，微波5次，使淀粉自由基与DAC上的活性基团进行接枝反应的同时起到干燥作用，生成的接枝淀粉经粉碎后，得到接枝率为33.2％的接枝丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵絮凝淀粉。

该絮凝淀粉用于高岭土悬浊液的处理，沉降速度小于10s，15min后取上层清液测得的透光率大于90％。说明该实施例制备的絮凝淀粉的絮凝效果好。

实施例5：

一种接枝丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的絮凝淀粉的制备方法，它包括如下步骤：

1)高能辐照：将小麦淀粉送入⁶⁰Co-γ射线辐射场，辐照条件为有氧辐照(即在大气环境下进行辐照)，辐射剂量为10KGy，使所述的小麦淀粉产生自由基，得到预辐照淀粉；

2)喷雾搅拌：按丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)的加入量为预辐照淀粉质量的25％，选取预辐照淀粉和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)；将预辐照淀粉和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)经喷雾搅拌，得到混合物；

3)微波场中进行接枝反应：将混合物置于微波场中，间歇微波处理70s(微波处理时间为20s，间歇时间为5s，共微波3次)，使淀粉自由基与DAC上的活性基团进行接枝反应的同时起到干燥作用，生成的接枝淀粉经粉碎后，得到接枝率为42％的接枝丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵絮凝淀粉。

该絮凝淀粉用于酸性蓝染料废水的处理，沉降速度小于16s，15min后取上层清液测得的透光率大于80％。说明该实施例制备的絮凝淀粉的絮凝效果好。

实施例6：

一种接枝丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的絮凝淀粉的制备方法，它包括如下步骤：

1)高能辐照：将大米淀粉送入⁶⁰Co-γ射线辐射场，辐照条件为有氧辐照(即在大气环境下进行辐照)，辐射剂量为8KGy，使所述的大米淀粉产生自由基，得到预辐照淀粉；

2)喷雾搅拌：按丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)的加入量为预辐照淀粉质量的40％，选取预辐照淀粉和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)；将预辐照淀粉和丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)经喷雾搅拌，使其充分混合、呈半干态，得到混合物；

3)微波场中进行接枝反应：将混合物置于微波场中，间歇微波处理3min(微波处理时间为20s，间歇时间为12s，共微波6次)，使淀粉自由基与DAC上的活性基团进行接枝反应的同时起到干燥作用，生成的接枝淀粉经粉碎后，得到接枝率为40％的接枝丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵絮凝淀粉。

该絮凝淀粉用于造纸废水中镉离子的处理，在中性条件下镉离子的清除率可达98％。说明该实施例制备的絮凝淀粉的絮凝效果好。

实施例7：

与实施例1基本相同，不同之处在于：玉米淀粉用马铃薯淀粉替代。

所得到的絮凝淀粉用于酸性红染料废水的处理，沉降速度小于18s，15min后取上层清液测得的透光率大于82％。说明该实施例制备的絮凝淀粉的絮凝效果好。

实施例8：

与实施例1基本相同，不同之处在于：玉米淀粉用葛根淀粉替代。

所得到的絮凝淀粉用于酸性红染料废水的处理，沉降速度小于18s，15min后取上层清液测得的透光率大于82％。说明该实施例制备的絮凝淀粉的絮凝效果好。

本发明所列举的各原料以及各原料的上下限取值，以及各工艺参数的上下限取值，都能实现本发明，在此不一一列举实施例。