包含具有多模态分子量分布的聚合物组分的橡胶组合物

摘要

一种可硫化的物料组合物，其包含：橡胶组分、填料、橡胶用固化剂，其中所述橡胶组分包括多模态聚合物，所述多模态聚合物包括在由下限80kg/摩尔和上限500kg/摩尔限定的范围内的至少两个不同的峰分子量。

说明书

本申请要求在2008年12月31日提交的美国序列号 61/141,794的权益，将其在此引入作为参考。

技术领域

本发明的实施方案涉及包括多模态(multi-modal)聚合物组 分的可硫化组合物，及这些可硫化组合物在制造轮胎组件中的 用途。

背景技术

通常地，在轮胎组件中采用的聚合物包括二烯橡胶如天然 橡胶(NR)、聚丁二烯(BR)、聚异戊二烯(IR)和聚(苯乙烯-co-丁 二烯)橡胶。轮胎的抓地性、胎面磨耗和滚动阻力在一定程度上 取决于在制造轮胎胎面中使用的聚合物的动态粘弹性质。然而， 为改进这些性质之一而优化配方经常导致其它性质下降。例如， 可以改进抗湿滑性和抓地特性，同时牺牲胎面磨耗或滚动阻力。 因此，为了平衡轮胎胎面的期望性质，经常采用聚合物的共混 物。

例如，美国专利6,437,205教导在充气轮胎胎面中使用低分 子量高顺式聚丁二烯和高分子量高顺式聚丁二烯的共混物。低 分子量级分具有约2-约50kg/mol的数均分子量。高分子量级分 具有约90-约300kg/mol的数均分子量。胎面显示改进的断裂性 质、雪地抓地性、重力抓地性(weight traction)和滚动阻力。

聚合物组合物典型地包含特征在于多种尺寸或链长的多种 聚合物分子。换言之，聚合物组合物典型地包含具有多种分子 量的多种聚合物分子。可分析聚合物组合物中分子量差别的程 度，且通常将其称作多分散性。多分散性起因于聚合物合成中 采用的催化剂性质和聚合条件。

通常通过用一组标准物使用凝胶渗透色谱来测定聚合物尺 寸或分子量，标准物例如可以应用一组聚苯乙烯标准物。该分 析提供可以柱状图或连续曲线的形式表示的分子量分布。通常 地，分布曲线的X轴可为被分析聚合物的聚合度的直接或间接 量度，其可为与摩尔质量相关的分子量、链长、回转半径(radius  of gyration)、特性粘度或任意其它性质。通常地，分布曲线的 Y轴可为聚合物的存在的量或浓度的直接或间接量度，其可为 聚合物分子的数量或重量、折射率和浊度等。分布曲线可用取 决于被绘制的函数的多种不同形式来表示。

使用平均尺寸或分子量来表征聚合物组合物通常是有用 的。量化该平均值附近的分布也是有用的。例如，聚合物组合 物通常由重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)表征。多分散性可 由Mw/Mn测定来表示。当聚合物为单分散时，即，当每个分子 具有相同的长度或分子量时，Mw和Mn相同，因此，聚合物的 Mw/Mn为一，曲线的峰(Mp)为与聚合物的重均分子量(Mw)和数 均分子量(Mn)相同的分子量。如本领域技术人员所知，单分散 聚合物通常为理论考量和尝试使它们至今要求非常特殊的情 况。

还可由分布曲线的模态进行分析。单模态聚合物的特征在 于分子量分布曲线中有一个峰。当Mw/Mn大于1时，峰典型地 存在于聚合物的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)之间。为此 在数学上还遵循：重均分子量(Mw)将比数均分子量(Mn)大。

峰分子量(Mp)的测定可以在数学上确定。如数学上所知， 曲线上的峰为曲线斜率等于零的地方；即，曲线上具有既非正 斜率也非负斜率的位置。在单模态分布的情况下，Mp相应于曲 线上曲线斜率从正向负变化或与之相反情况的点。

考虑到此，分子量分布曲线的一阶导数将在分布曲线Mp 点处具有零值。例如，可由以下表达式来定义峰：

dW/dM＝0

其中，W为聚合物重量，M为分子质量或重量。

单模态聚合物将在一个点具有零，而多模态聚合物将在其 分布中具有两个以上一阶导数为零的点。例如，双模态聚合物 在其分布中可具有三个一阶导数为零的点，这些点相应于两个 Mp峰，第三个相应于所述两个峰之间的谷。或者，双模态聚合 物不包括Mp峰之间的谷(其可能在第一个峰具有肩部的情况下 出现)，那么曲线将包括一阶导数为零的两个点，第一个点相应 于第一个峰的Mp，第二个点相应于肩部的Mp。

发明内容

本发明的一个或多个实施方案提供包含橡胶组分、填料、 橡胶用固化剂的可硫化的物料组合物，其中橡胶组分包括多模 态聚合物，所述多模态聚合物包括在由下限80kg/摩尔和上限 500kg/摩尔限定的范围内的至少两个不同的峰分子量。

本发明的一个或多个实施方案提供包含橡胶组分、填料、 橡胶用固化剂的可硫化的物料组合物，其中橡胶组分包括多模 态聚合物，当所述多模态聚合物的凝胶渗透色谱(GPC)曲线(使 用聚苯乙烯标准物制备)在曲线的底端3％和顶端3％之间94％的 聚合物分子量积分时，该凝胶渗透色谱(GPC)曲线在至少两个 不同的位置的一阶导数为0。

本发明的一个或多个实施方案提供包含橡胶组分、填料、 橡胶用固化剂的可硫化的物料组合物，其中橡胶组分通过组合 第一和第二聚合物来制备，其中第一聚合物具有由Mp1定义的 峰分子量、由Mw1定义的重均分子量和由Mn1定义的数均分子 量，其中第二聚合物具有由Mp2定义的峰分子量、由Mw2定义 的重均分子量和由Mn2定义的数均分子量，其中500kg/摩尔＞ Mp1＞80Kg/摩尔，其中500kg/摩尔＞Mp2＞80Kg/摩尔，其中 Mp1＞Mp2，其中Mp1＞Mw2，及其中Mn1＞Mp2。

本发明的一个或多个实施方案提供包含多模态聚合物的聚 合物组合物，所述多模态聚合物包括在由下限80kg/摩尔和上限 500kg/摩尔限定的范围内的至少两个不同的峰分子量。

本发明的一个或多个实施方案提供制备多模态聚合物组合 物的方法，所述方法包含提供包含聚合物和溶剂的第一聚合物 溶液，其中在所述第一溶液中的聚合物具有由Mp1定义的峰分 子量、由Mw1定义的重均分子量和由Mn1定义的数均分子量； 和提供包括聚合物和溶剂的第二聚合物溶液，其中在所述第二 溶液中的聚合物具有由Mp2定义的峰分子量、由Mw2定义的重 均分子量和由Mn2定义的数均分子量，其中500kg/摩尔＞Mp1 ＞80Kg/摩尔，其中500kg/摩尔＞Mp2＞80Kg/摩尔，其中Mp1＞ Mp2，其中Mp1＞Mw2，及其中Mn1＞Mp2；将所述第一聚合 物溶液与所述第二聚合物溶液一起引入以形成溶剂中的聚合物 共混物；和从所述溶剂分离所述聚合物共混物。

本发明的一个或多个实施方案提供制备多模态聚合物组合 物的方法，所述方法包含提供包括聚合物和溶剂的第一聚合物 溶液，其中在所述第一溶液中的聚合物具有由Mp1定义的峰分 子量、由Mw1定义的重均分子量和由Mn1定义的数均分子量； 提供包含聚合物和溶剂的第二聚合物溶液，其中在所述第二溶 液中的聚合物具有由Mp2定义的峰分子量、由Mw2定义的重均 分子量和由Mn2定义的数均分子量，其中500kg/摩尔＞Mp1＞ 80Kg/摩尔，其中500kg/摩尔＞Mp2＞80Kg/摩尔，其中Mp1＞ Mp2，其中Mp1＞Mw2，及其中Mn1＞Mp2；将所述第一聚合 物溶液与所述第二聚合物溶液一起引入以形成溶剂中的聚合物 共混物；和从所述溶剂分离所述聚合物共混物。

具体实施方式

本发明的一个或多个实施方案的可硫化组合物包括聚合物 组分、填料和固化剂。在一个或多个实施方案中，聚合物组分 的至少部分包括多模态聚合物。在其它实施方案中，聚合物组 分或亚组分(subcomponent)通过引入至少两种聚合物来制备， 所述至少两种聚合物各自的特征在于在特定范围内有不同Mp， 并且各聚合物的Mp在其它聚合物的Mw-Mn范围外。在轮胎组 件的制造中可有利地采用可硫化组合物。

为了本说明书的目的，提及的聚合物或聚合物组合物(可互 换地使用这些术语)是指除了尺寸或分子量外基本上化学上相 似或化学上难以区别的多个聚合物分子。换言之，聚合物分子 在组成上相似(即，相同的原子)和结构上相似(即，相同的原子 排列)。另一方面，在存在至少两种化学上不同的聚合物(这是 指在组成上不同(即，不同的原子)或结构上或微结构上不同 (即，具有相似原子的不同排列)的聚合物)时，认为是至少两种 聚合物或聚合物组合物。因此，本发明的橡胶组分可包括一种 聚合物(即，多个化学上相似的聚合物分子)，或它可包括两种 以上聚合物(即，两种单独的多个化学上不同的聚合物分子)。 本发明可硫化组合物的橡胶组分的每种不同聚合物可称作橡胶 亚组分；即，每种化学上不同的聚合物是可硫化组合物的较大 橡胶组分的亚组分。

在一个或多个实施方案中，可硫化组合物的橡胶组分包含 多模态聚合物。在一个或多个实施方案中，多模态聚合物是指 特征在于以下的聚合物：所述聚合物包含至少两个不同峰分子 量；即，在由下限80kg/摩尔、85kg/摩尔、90kg/摩尔或100kg/ 摩尔，及上限500kg/摩尔、450kg/摩尔、400kg/摩尔或350kg/ 摩尔限定的范围内，或从约80kg/摩尔-约500kg/摩尔、90kg/摩 尔-约450kg/摩尔或100kg/摩尔-约400kg/摩尔的范围内的两个 以上的Mp。

在一个或多个实施方案中，峰分子量(Mp)在通过使用聚苯 乙烯标准物对所述聚合物进行的凝胶渗透色谱(GPC)制备的曲 线上识别一阶导数为零的位置，所述一阶导数可由以下表达式 定义：

dW/dM＝0

其中，W为聚合物重量，M为分子质量或重量，其中曲线在低 端3％(即，排除0-3％)和顶端3％(即，排除97-100％)之间94％的 聚合物分子量积分。在一个或多个实施方案中，可调整来自GPC 的数据以用于讨论中的聚合物的Mark-Houwink常数。

在一个或多个实施方案中，多模态聚合物可通过采用适合 的催化剂体系或催化剂的组合在聚合物的聚合期间来制备。多 模态聚合物的制备进一步描述在美国专利3,189,592、 3,278,644、4,537,936、5,959,039和6,323,282中，将其全部在此 引入作为参考。本领域技术人员将能够采用工艺的催化剂体系 和聚合条件以获得期望的本发明所述的多模态聚合物。

在其它实施方案中，可硫化组合物的多模态聚合物组分可 通过引入化学上相似但具有不同分子量的两种以上聚合物来制 备。在一个或多个实施方案中，这些聚合物可溶解于适合的溶 剂中并共混。在其它实施方案中，可以固体状态引入这些聚合 物并混合。本领域技术人员将能够选择可被引入以获得本发明 所述的多模态聚合物的适合的聚合物。

在某些实施方案中，可基于以下方法选择被互相引入的聚 合物。在一个或多个实施方案中，通过引入以下的至少两种聚 合物来制备聚合物组分或亚组分，所述聚合物化学上相似并且 由特定范围内的不同Mp表征，各聚合物的Mp在其它聚合物的 Mw-Mn范围之外。

在一个或多个实施方案中，被互相引入的聚合物各自由下 限80kg/摩尔、85kg/摩尔、90kg/摩尔或100kg/摩尔，及上限 500kg/摩尔、450kg/摩尔、400kg/摩尔或350kg/摩尔限定的范围 内，或从约80kg/摩尔-约500kg/摩尔、90kg/摩尔-约450kg/摩尔 或100kg/摩尔-约400kg/摩尔范围内的Mp来表征。

如本领域技术人员已知的，在聚合物的多分散性(Mw/Mn) 为一时，聚合物的数均分子量(Mn)和聚合物的重均分子量(Mw) 相同。多分散性的提高必然导致Mw大于Mn。由于多分散性 (Mw/Mn)典型地大于一，所以对于给定的聚合物可以定义Mn和 Mw之间的范围，将该范围定义为Mw-Mn范围。

在一个或多个实施方案中，可共混第一和第二聚合物以形 成多模态聚合物，其中第一和第二聚合物化学上相似。关于第 一聚合物，Mp1表示第一聚合物的峰分子量，Mw1表示第一聚 合物的重均分子量和Mn1表示第一聚合物的数均分子量。关于 第二聚合物，Mp2表示第二聚合物的峰分子量，Mw2表示第二 聚合物的重均分子量和Mn2表示第二聚合物的数均分子量。

在一个或多个实施方案中，可根据以下参数进行选择第一 和第二聚合物。在一个或多个实施方案中，500kg/摩尔＞Mp1 ＞80kg/摩尔，在另外的实施方案中，450kg/摩尔＞Mp1＞90 kg/摩尔，在另外的实施方案中，400kg/摩尔＞Mp1＞95kg/ 摩尔，或在另外的实施方案中，350kg/摩尔＞Mp1＞90kg/摩 尔；且500kg/摩尔＞Mp2＞80kg/摩尔，在另外的实施方案中， 450kg/摩尔＞Mp2＞90kg/摩尔，在另外的实施方案中，400kg/ 摩尔＞Mp2＞95kg/摩尔，或在另外的实施方案中，350kg/摩 尔＞Mp2＞90kg/摩尔。在这些或另外的实施方案中，Mp1＞ Mp2。在这些或另外的实施方案中，Mp1＞Mw2。在这些或另 外的实施方案中，Mn1＞Mp2。在这些或另外的实施方案中， 10＞Mw1/Mn1＞1及10＞Mw2/Mn2＞1；或在其它实施方案中， 8＞Mw1/Mn1＞1及8＞Mw2/Mn2；或6＞Mw1/Mn1＞1及6＞ Mw2/Mn2；或4＞Mw1/Mn1＞1及4＞Mw2/Mn2。

在一个或多个实施方案中，为获得多模态聚合物而引入至 第二聚合物的第一聚合物的量可变化至任何程度，该程度使得 人们可获得本发明限定的多模态聚合物。在一个或多个实施方 案中，第一聚合物相对于第二聚合物的重量比可以是约20∶1-约 0.05∶1，在其它实施方案中约5∶1-约0.2∶1，和在其它实施方案中 约2∶1-约0.5∶1。

在一个或多个实施方案中，多模态聚合物可为聚二烯或聚 二烯共聚物，聚二烯共聚物是指具有源自非二烯单体与二烯的 共聚合的聚合单元(即，链节单元)的聚二烯聚合物。共轭二烯 单体的实例包括1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、1，3-己二 烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2-乙基-1，3-丁二烯、2-甲基-1，3- 戊二烯、3-甲基-1，3-戊二烯、4-甲基-1，3-戊二烯和2，4-己二烯， 及其混合物。与二烯可聚合的单体的实例包括乙烯基取代的芳 族化合物如苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基萘。

聚二烯的具体实例包括但不限于，聚丁二烯、聚异戊二烯、 聚(苯乙烯-co-丁二烯)、聚(苯乙烯-co-丁二烯-co-异戊二烯)、聚 (异戊二烯-co-苯乙烯)、聚(丁二烯-co-异戊二烯)或其组合。共 聚物可包括无规共聚物和嵌段共聚物。在一个或多个实施方案 中，聚合物可包括一种以上的官能团。

在一个或多个实施方案中，聚二烯(或聚二烯共聚物的聚二 烯部分)可为高顺式-1，4-聚二烯，所述高顺式-1，4-聚二烯的顺式 -1，4-键含量大于60％，在另外的实施方案中大于约75％，在另 外的实施方案中大于约90％及在其它实施方案中大于约95％， 其中百分比基于采用顺式-1，4-键的二烯链节单元的数量相对于 二烯链节单元的总数量。此外，这些高顺式-1，4-聚二烯的1，2- 键含量可低于约7％，在另外的实施方案中低于5％，在另外的 实施方案中低于2％及在其它实施方案中低于1％，其中百分比 基于采用1，2-键的二烯链节单元的数量相对于二烯链节单元的 总数量。剩余的二烯链节单元可采用反式-1，4-键。通过红外色 谱来测定顺式-1，4-键、1，2-键和反式-1，4-键含量。

在美国专利3,297,667、3,541,063、3,794,604、4,461,883、 4,444,903、4,525,594、4,699,960、5,017,539、5,428,119、5,064,910 和5,844,050中描述了高顺式-1，4-聚丁二烯的聚合，将其全部在 此引入作为参考。

在一个或多个实施方案中，聚二烯(或聚二烯共聚物的聚二 烯部分)可为中等或低的顺式-1，4-键含量。可通过阴离子聚合技 术来制备的这些聚合物的顺式-1，4-键含量可为约10％-60％，在 另外的实施方案中约15％-55％及在另外的实施方案中约20％- 约50％。这些聚二烯的1，2-键含量还可为约10％-约90％，在另外 的实施方案中约10％-约60％，在另外的实施方案中约15％-约 50％，及在其它实施方案中约20％-约45％。

具有中等或低的顺式-1，4-键含量的聚二烯的制备(例如，如 从使用有机锂引发剂的阴离子聚合获得的，描述为阴离子聚合 的那样)，在George Odian，Principles of Polymerization，ch.5(3^rdEd.1991)或Panek，94J.Am.Chem.Soc，8768(1972)中进一步描 述，将其在此引入作为参考。

在一个或多个实施方案中，应用多模态聚合物作为可硫化 的物料组合物的橡胶组分。多模态聚合物可形成全部或基本上 全部的橡胶组分，或它可以形成仅部分橡胶组分(即，它是橡胶 组分的亚组分)。当多模态聚合物是橡胶组分的亚组分时，橡胶 组分的剩余部分可由其它橡胶聚合物(即，可被硫化以形成具有 弹性体性质的组合物的聚合物)形成。可使用的其它橡胶聚合物 包括天然及合成弹性体。合成弹性体典型地源自共轭二烯单体 的聚合。这些共轭二烯单体可与其它单体如乙烯基取代的芳族 单体共聚合。其它橡胶状聚合物可源自乙烯与一种以上的α-烯 烃及任选的一种以上的二烯单体的聚合。可用的橡胶状聚合物 的实例包括天然橡胶、合成聚异戊二烯、聚丁二烯、聚异丁烯 -co-异戊二烯、氯丁橡胶、聚(乙烯-co-丙烯)、聚(苯乙烯-co-丁 二烯)、聚(苯乙烯-co-异戊二烯)和聚(苯乙烯-co-异戊二烯-co- 丁二烯)、聚(异戊二烯-co-丁二烯)、聚(乙烯-co-丙烯-co-二烯)、 聚硫橡胶、丙烯酸类橡胶、聚氨酯橡胶、硅酮橡胶、表氯醇橡 胶及其混合物。这些弹性体可具有无数包括线性、支化和星形 的高分子结构。还可添加在橡胶配混中典型应用的其它成分。

在一个或多个实施方案中，多模态聚合物相对于可在可硫 化组合物的橡胶组分中存在的其它弹性体的重量比可为1∶0，在 另外的实施方案中约0.05∶1-约20∶1，在另外的实施方案中约 0.1∶1-约10∶1，在另外的实施方案中约0.2∶1-约5∶1及在其它实施 方案中约0.5∶1-约2∶1。

有利地，对于制备在制备轮胎组件中有用的可硫化组合物 的橡胶组分(或其部分)，本发明的多模态聚合物是有用的。在 一个或多个实施方案中，由这些可硫化组合物制备的硫化橡胶 出乎意料地显示改进的耐磨耗性和耐裂纹生长性。

在一个或多个实施方案中，可硫化组合物可包括填料如无 机和有机填料。有机填料包括炭黑和淀粉。无机填料可包括二 氧化硅、氢氧化铝、氢氧化镁、粘土(水合硅酸铝)及其混合物。

在一个或多个实施方案中，可硫化组合物可包括固化剂或 固化包(cure package)。可采用多种橡胶固化剂(也称作硫化剂)， 包括硫或过氧化物类固化体系。在Kirk-Othmer， ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY，Vol.20，pgs. 365-468，(3^rd Ed.1982)，特别是Vulcanization Agents and  Auxiliary Materials，pgs.390-402和A.Y.Coran，Vulcanization， ENCYCLOPEDIA OF POLYMER SCIENCE AND  ENGINEERING，(2^nd Ed.1989)中描述了固化剂，将其在此引入 作为参考。硫化剂可单独或组合使用。

可包括在可硫化组合物中的其它成分包括促进剂、油、蜡、 焦烧抑制剂、加工助剂、氧化锌、增粘树脂、补强树脂、脂肪 酸如硬脂酸、塑解剂和一种以上另外的橡胶。

这些橡胶组合物用于形成轮胎组件如胎面、胎面基部、黑 胎侧、胎体帘布外皮和填充胶条等是有用的。在具体实施方案 中，在胎面和胎侧配方中应用本发明的可硫化组合物。在一个 或多个实施方案中，这些胎面配方可包括约10重量％-约100重 量％，在另外的实施方案中约35重量％-约90重量％，及在其它 实施方案中约50重量％-约80重量％的多模态聚合物，基于配方 内橡胶的总重量。

在一个或多个实施方案中，可通过形成包括橡胶组分和填 料(橡胶组分包括本发明的多模态聚合物)的初始母炼胶来制备 可硫化橡胶组合物。当在聚合期间形成多模态聚合物时，可从 聚合反应器直接供应聚合物浆料。

在一个或多个实施方案中，在母炼胶混合之前，可以干混 两种以上具有不同分子量的弹性体聚合物。在其它实施方案中， 在初始母炼胶形成期间，可以将两种以上具有不同分子量的弹 性体聚合物添加至混合器并混合。

在一个或多个实施方案中，在母炼胶混合之前，可以湿混 两种以上具有不同分子量的弹性体聚合物。当采用湿混时，两 种以上具有不同分子量的弹性体聚合物可一起溶解于溶剂中并 干燥。可向混合器添加干燥的共混物作为初始母炼胶部分。

适合的溶剂包括芳香烃、脂族烃或脂环族烃。

初始母炼胶在约25℃-约125℃的起始温度下(卸胶温度为 约135℃-约180℃)混合。为了防止早期硫化(也称为焦烧)，初始 母炼胶可不包括硫化剂。

只要加工了初始母炼胶，就可在最终的混合阶段在低温下 将硫化剂引入并共混入初始母炼胶，最终混合阶段优选不引发 硫化过程。任选地，可在母炼胶混合阶段和最终混合阶段之间 应用附加混合阶段，有时也称为再炼。在这些再炼期间可添加 包括聚合物的多种成分。如在The Compounding and  Vulcanization of Rubber，in Rubber Technology′(2^nd Ed.1973)中 公开的，橡胶配混技术和其中应用的添加剂通常是已知的。

如在美国专利5,227,425、5,719,207、5,717,022和欧洲专利 890,606中所描述的，二氧化硅填充的轮胎配方中可应用的混合 条件和步骤也是公知的，将上述专利全部在此引入作为参考。 在一个或多个实施方案中，在采用二氧化硅作为填料(单独或与 其它填料组合)时，在混合期间可向橡胶配方添加偶联剂和/或 屏蔽剂。有用的偶联剂和屏蔽剂公开于美国专利3,842,111、 3,873,489、3,978,103、3,997,581、4,002,594、5,580,919、 5,583,245、5,663,396、5,674,932、5,684,171、5,684,172、 5,696,197、6,608,145、6,667,362、6,579,949、6,590,017、 6,525,118、6,342,552和6,683,135，将其在此引入作为参考。在 一个实施方案中，在基本不存在偶联剂和屏蔽剂下制备初始母 炼胶。

在轮胎制造中采用可硫化橡胶组合物时，可根据包括标准 橡胶成型、模压和固化技术的普通轮胎制造技术将这些组合物 加工成轮胎组件。典型地，通过加热模具中的可硫化组合物来 实施硫化；例如，可将其加热至约140-约180℃。可将固化或交 联的橡胶组合物称作硫化橡胶，其通常包含作为热固性的三维 聚合物网络。在整个硫化网络中可均匀地分散其它成分，如加 工助剂和填料。如在美国专利5,866,171、5,876,527、5,931,211 和5,971,046中描述的，可制造充气轮胎，将其在此引入作为参 考。

为了说明本发明的实施，准备并测试以下实施例。然而， 实施例不应视为限制本发明的范围。权利要求书用于限定本发 明。

实施例

实施例1-6

通过丁二烯的钕(Nd)催化聚合来制备实施例1-6的高顺式 -1，4-聚丁二烯聚合物。这些聚合物的分子量和微结构总结于以 下表1中。

表1

  Mn   Mw   Mw/Mn   顺式(％)   反式(％)   乙烯基(％)   实施例1   154K   270K   1.75   98.79   0.87   0.34   实施例2   193K   348K   1.80   99.07   0.64   0.30   实施例3   160K   256K   1.59   99.08   0.66   0.26   实施例4   187K   297K   1.59   99.07   0.70   0.24   实施例5   122K   170K   1.39   98.89   0.90   0.21   实施例6   263K   388K   1.47   99.28   0.53   0.19

实施例7-9

通过在有机溶剂中溶解等量的实施例1和实施例2来制备实 施例7。通过溶解等量的实施例3和实施例4来制备实施例8。通 过溶解等量的实施例5和实施例6来制备实施例9。这些聚合物的 分子量和分子量分布总结于表2。

表2

实施例10-12

制备用于制备轮胎胎面的丁二烯橡胶组合物并使用常规步 骤固化。如表3所示测试橡胶组合物的各种性质。实施例10-12 除了聚合物之外为相同的橡胶组合物。实施例10包含实施例7 的聚合物。实施例11包含来自实施例8的聚合物。实施例12包含 来自实施例9的聚合物。

表3

通过用聚苯乙烯标准物和用于讨论中的聚合物的 Mark-Houwink常数校准的凝胶渗透色谱(GPC)来测量分子量和 分子量分布。通过红外色谱分析来测定顺式、反式和乙烯基含 量。通过使用具有大转子、一分钟预热时间和四分钟运行时间 的Alpha Technologies的门尼粘度计在100℃下测定未固化配混 物的门尼粘度(ML₁₊₄)。根据ASTM D412来测量断裂拉伸强度 (T_b)和断裂伸长率(E_b)。从动态应变扫描实验获得硫化橡胶的 Payne效应数据(ΔG′)和滞后数据(tanδ)，用0％-25％的应变扫描 在50℃下及在10Hz下进行动态应变扫描实验。ΔG′是在0％应变 下的G′和在25％应变下的G′之间的差。通过在室温下在6％和8％ 应变下的dc/dn测定来评价耐裂纹生长性。

不偏离本发明的范围和精神的各种改进和改变对于本领域 技术人员而言将是显而易见的。本发明局限于此处阐述的示意 性实施方案。