包含基于三羟甲基丙烷十八乙氧基化物的缩水甘油醚的可热固组合物

摘要

一种可热固组合物，其包含(a)热固性树脂和(b)至少一种增韧剂；其中所述至少一种增韧剂是基于三羟甲基丙烷十八乙氧基化物(TMP-18EO)的缩水甘油醚。

说明书

发明背景

发明领域

本发明涉及可热固组合物，所述可热固组合物包含热固性树脂和基于 三羟甲基丙烷十八乙氧基化物(trimethylolpropane octadecaethoxilate) (TMP-18EO)的缩水甘油醚，该缩水甘油醚用作热固性树脂的改性剂。

背景和相关技术的描述

缩水甘油醚(GE)是已知的用于环氧树脂的改性剂，主要作为反应性稀 释剂。GE也众所周知作为纸用湿增强剂(wet strengthener)和作为用于聚酯 纤维的粘附促进剂。还知晓基于聚环氧烷(polyalkylenoxide)的GE可用作 用于环氧树脂的增韧剂；并且GE的胺加成物形式在水性硬化剂 (waterborne hardener)制剂中是有价值的原料。

大多数已知的GE基于主链中没有杂原子的芳香醇或脂肪醇。聚环氧 烷(PAO)的衍生物广泛地以相应的二醇即聚亚烷基二醇(PAG)的形式使用。 由于产品的有限水溶性的原因，优选聚丙二醇(PPG)或聚丁二醇(PBG)。通 过使用BF3醚合物催化的表氯醇(ECH)的加成作用，随后用苛性钠水溶液 消除，较难以获得基于聚乙二醇(PEG)的产物，其原因是产物在水性介质 中的高溶解度，导致加工过程中的乳液的问题或仅仅是由收率损失导致的 问题。

衍生自PAG的所有GE均是双官能的，这意味着与“典型的”GE如 1，4-丁二醇二缩水甘油醚(BDDGE)或1，6-己二醇二缩水甘油醚(HDDGE) 相反，PAG由于其通常较高的分子质量而显著地减少了固化的环氧树脂体 系的网络密度。

一些热固性树脂的特征是具有良好的韧性，和其他性质诸如防潮性 和良好的加工性。然而，在工业中仍然需要显示良好韧性特性并且可以大 规模制备以及可以在暴露于相当大的应力和水分的高性能应用中使用的 热固性树脂产品。

例如，大多数常规增韧剂，诸如橡胶，核-壳粒子，热塑性嵌段聚合物， 具有高分子量从而引发适当的韧化机制。然而，高分子量对未固化的热固 性制剂的粘度具有不适宜的影响。由于高粘度，这些制剂不能用于制备需 要扩散至小空腔中的组合物，并且它们也不能采用常规的工艺来使用(例 如，由于泵的限制)。为了降低这些常规制剂的粘度，增加制剂的加工温度， 但这也导致缩短的储存期。

提供作为树脂体系用改性剂的基于TMP-18EO的缩水甘油醚是合乎 需要的，所述改性剂赋予良好的加工性能，同时使树脂保持优异的韧化性 质。

包含聚环氧乙烷的嵌段共聚物的应用已经作为一种有效的增韧剂被 记载。聚环氧乙烷嵌段作为环氧树脂制剂的相容剂起作用，而第二嵌段是 不可混溶的，导致微相分离。然而，这种产物固有地受到其不良的热稳定 性和其低防水性的限制。当组合在热固性网络诸如环氧树脂网络中时，水 的吸收大幅度增加，这可能是由于聚环氧乙烷链的高度亲水特性的缘故。

迄今，已知的方法没有公开改性剂诸如基于TMP-18EO的缩水甘油 醚作为用于热固性树脂诸如环氧树脂的增韧剂的用途。例如，德国专利号 DE 3824676公开了用于热固化体系的四羟甲基环己酮的四缩水甘油醚。

JP 2007284467公开了聚氧化烯二缩水甘油醚等，其用于提供具有优 异的高柔韧性和优异的粘附性和抗冲击性的环氧树脂组合物。JP 2007284467中所述的环氧树脂组合物包含双酚A-环氧烷加成物的二缩水 甘油醚(A)，聚氧化烯二缩水甘油醚(B)和/或二聚酸二缩水甘油醚(C)，具 有缩水甘油基氨基的双酚类环氧树脂(D)和/或芳族环氧树脂(E)和以特定 比例与环氧树脂反应的固化剂。

另外，现有技术教导了GE作为聚酯施胶剂的用途，例如用于轮胎。 教导GE的用途的参考文献包括，例如，下列的专利：EP1221456公开了″ 山梨糖醇-环氧树脂″；美国专利号4,348,517公开了甘油-TGE； JP002001003273公开了甘油-聚GE；JP000055152816和JP000055152815 公开了甘油-DGE和TGE；JP000008246353公开了甘油-聚GE；以及 EP1442900公开了TMP-TGE。

现有技术还教导了NBR聚合物与环氧树脂的组合，其中NBR已知充 当冲击增强剂(impact strengthener)，例如，如Frounchi等，″Toughening  Epoxys with Solid Acrylonitrile-Butadiene Rubber(用固体丙烯腈-丁二烯橡 胶增韧环氧树脂)″，Polymer International，第49卷，第2期，163-169页， 在线发表：2000年1月17日，Society of Chemical Industry(化学工业协会) 2009中所述。

如TMP-18EO-TGE的分子本身是已知的，并且此类分子的合成记述 在美国专利号3,575,797中。此外，已知通过在环氧树脂分子内结合 EO/PO/BuO链对环氧树脂体系的增韧。然而，还已知一般需要特定量的环 氧烷以便将环氧烷结合至该体系中以达到一定水平的柔韧性。此特定量通 常很高致使其弱化聚合物基体。聚合物基体的弱化可显示为此类基体的耐 化学性下降。

如果诸如TMP 18EO TGE的GE改性剂可以代替其他已知的GE诸如 例如，环氧化的PEG或PPG(双官能的)用于环氧树脂体系中以便增强柔韧 性并且仅显示耐化学性的较少的降低，则在本领域中将是一个进步。因此， 在工业中存在开发使热固性树脂具有这样改善的性质的改性剂的需求。

发明概述

本发明通过合成和应用三缩水甘油醚(TGE)解决了现有技术的问题， 三缩水甘油醚衍生自三醇，具有按每个OH基团计至少3摩尔的环氧乙烷， 所述环氧乙烷是在将所述三醇转化成相应的缩水甘油醚之前加成到所述 三醇上的。

本发明的一个方面针对一种可热固组合物，其包含(a)热固性树脂和(b) 至少一种增韧剂；其中所述至少一种增韧剂是基于TMP-18EO(三羟甲基 丙烷十八乙氧基化物)的缩水甘油醚。

本发明将所需的性质，即不减小网络密度和增韧作用结合至一个分子 中，所述分子优选地是聚合物。另外，本发明的聚合物可用作产品季戊四 醇-TGE(纸张湿增强剂)的聚合物替代物。此外，就用作聚酯用粘附促进剂 而言，本发明可能是有用的。

本发明的其他方面包括由上述可热固的组合物制成的固化的热固性产 品；以及用于制备所述可热固的组合物或所述热固性产品的方法。

附图简要说明

为了说明本发明的目的，附图显示目前优选的本发明的形式。然而， 应当理解本发明不限于附图中显示的精确形式。

图1是显示本发明的固化体系的2mm膜的耐化学性测试的结果的图 解说明。

图1A-1D是几个图解说明，每张图均显示与环氧树脂共混的已知改 性剂的固化体系的2mm膜的耐化学性测试的结果。

图1和图1A-1D中每个图示的菱形面积与耐化学性成正比。

图2是条形图形式的图解说明，其显示本发明的固化体系与其他固化 体系相比的水吸收。尽管TMP 18EO TGE改性体系的水吸收与已知体系相 比较大，但水吸收出人意料地好于预期。

发明详述

为了提供下列详述的前后关系，一些定义可能是有帮助的。“可热固组 合物”是包含可以被包含并且混合在一起，或反应以形成“热固性产品” 的成分的组合物。当“可热固组合物”的成分中的一些可能与一种或多种 此类成分反应时，可热固组合物的初始成分可能不再存在于最终的“热固 性产品”中。“可热固性产品”通常包括“热固性网络”，后者描述为由“热 固性树脂”形成的结构，其实例在本领域中是众所周知的。

在最宽泛的范围中，本发明提供了一种可热固组合物，其包含(a)至少 一种热固性树脂和(b)至少一种增韧剂；其中所述至少一种增韧剂是优选 基于三羟甲基丙烷十八乙氧基化物(TMP-18EO)的聚缩水甘油醚。

热固性树脂，即本发明的组分(a)，可以是通过热可热固的，即，在固 化温度下可固化或可交联以形成热固性网络的任何树脂。

热固性树脂，即本发明的组分(a)可以选自本领域中已知的任一种熟知 的热固性树脂，包括例如，环氧树脂、异氰酸酯树脂、(甲基)丙烯酸类树 脂、酚醛树脂、乙烯类树脂(vinylic resin)、苯乙烯类树脂(styrenic resin)、 聚酯树脂，和它们的混合物。

在一个实施方案中，可用于本发明的热固性树脂是环氧树脂。本发明 的可热固的(或可固化的)环氧树脂组合物包括至少一种环氧树脂组分(a)。 环氧树脂是包含至少一个邻位环氧基的那些化合物。环氧树脂可以是饱和 的或不饱和的、脂族的、脂环族的、芳族的或杂环的并且可以是被取代的。 环氧树脂还可以是单体的或聚合的。

优选环氧树脂组分是聚环氧化物。在本文中使用的聚环氧化物是指包 含多于一个的环氧部分的化合物或化合物的混合物。在本文中使用的聚环 氧化物包括部分增长的(partially advanced)环氧树脂，即，聚环氧化物 和增链剂的反应，其中反应产物每分子具有平均多于一个的未反应的环氧 化物单元。脂族聚环氧化物可以由表卤代醇和聚乙二醇的已知反应进行制 备。脂族环氧化物的其他具体实例包括三甲基丙烷环氧化物，和二缩水甘 油基-1，2-环己烷二甲酸酯。在本文中可采用的优选化合物包括，环氧树脂 诸如，例如，多元酚的缩水甘油醚，即，每分子具有平均多于一个芳族羟 基的化合物，诸如，例如，二羟基苯酚、联苯酚、双酚、卤代联苯酚、卤 代双酚、烷基化联苯酚、烷基化双酚、三苯酚、酚醛清漆树脂、取代的酚 醛清漆树脂、苯酚-烃树脂、取代的苯酚-烃树脂和它们的任意组合。

任选地，本发明的树脂组合物中使用的环氧树脂是至少一种卤代的或 含卤素的环氧树脂化合物。含卤素的环氧树脂是包含至少一个邻位环氧基 和至少一个卤素的化合物。卤素可以是，例如，氯或溴，并且优选溴。可 用于本发明中的含卤素的环氧树脂的实例包括四溴双酚A的二缩水甘油 醚及其衍生物。可用于本发明中的环氧树脂的实例包括市售的树脂诸如 D.E.R.TM 500系列，可商购自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)。

含卤素的环氧树脂可单独使用，与一种或多种其他的含卤素的环氧树 脂联合使用，或与一种或多种其他不同的不含卤素的环氧树脂联合使用。 优选地选择卤代环氧树脂与非卤代环氧树脂的比率从而为固化的树脂提 供阻燃性。如本领域中已知的那样，可以存在的按重量计的卤代环氧树脂 的量可以根据使用的具体化学结构(因卤代环氧树脂中的卤素含量而导致) 而变化。其还取决于下面的事实：其他阻燃剂可能存在于该组合物中，包 括固化剂和任选的添加剂。优选的卤代阻燃剂是溴化的化合物，优选四溴 双酚A的二缩水甘油醚及其衍生物。

在本发明的组合物中使用的不同于含卤素的环氧树脂的环氧树脂化合 物可以是，例如，由表卤代醇和苯酚或苯酚类化合物制备的、由表卤代醇 和胺制备的、由表卤代醇和羧酸制备的，或由不饱和化合物的氧化制备的 环氧树脂或环氧树脂的组合。

在一个实施方案中，本发明的组合物中使用的环氧树脂包括由表卤代 醇和苯酚或苯酚类化合物制备的那些树脂。苯酚类化合物包括每分子具有 平均多于一个的芳族羟基的化合物。苯酚类化合物的实例包括二羟基苯 酚、联苯酚、双酚、卤代联苯酚、卤代双酚、氢化双酚、烷基化联苯酚、 烷基化双酚、三苯酚、酚醛树脂、酚醛清漆树脂(即，苯酚和简单醛类，优 选甲醛的反应产物)、卤代酚醛清漆树脂、取代的酚醛清漆树脂、苯酚-烃 树脂、取代的苯酚-烃树脂、苯酚-羟基苯甲醛树脂、烷基化苯酚-羟基苯甲 醛树脂、烃-苯酚树脂、烃-卤代苯酚树脂、烃-烷基化苯酚树脂，或它们的 组合。

在另一实施方案中，本发明的组合物中使用的环氧树脂优选地包括由 表卤代醇和双酚、卤代双酚、氢化双酚、酚醛清漆树脂和聚亚烷基二醇制 备的那些树脂，或其组合。可用于本发明中的基于双酚A的环氧树脂的实 例包括市售的树脂诸如D.E.R.^TM 300系列和D.E.R.^TM 600系列，它们商 购自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)。可用于本发明中的环氧 酚醛清漆树脂的实例包括市售的树脂诸如D.E.N.^TM 400系列，其商购自陶 氏化学公司(The Dow Chemical Company)。

在一个实施方案中，本发明组合物的环氧树脂包括DER^TM 331，DER^TM330，DER^TM 354或它们的混合物。

在另一实施方案中，本发明的组合物中使用的环氧树脂化合物优选地 包括由表卤代醇和间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、联苯酚、双酚A、双 酚AP(1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷)、双酚F、双酚K、四溴双酚A、 苯酚-甲醛清漆树脂、烷基取代的苯酚-甲醛树脂、苯酚-羟基苯甲醛树脂、 甲酚-羟基苯甲醛树脂、二环戊二烯-苯酚树脂、二环戊二烯-取代的苯酚树 脂、四甲基联苯酚、四甲基-四溴联苯酚、四甲基三溴联苯酚、四氯双酚A 或它们的组合制备的那些树脂。优选地，本发明的环氧树脂组合物包含四 溴双酚A的二缩水甘油醚。

此类化合物的制备在本领域中是众所周知的。参见，例如， Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology(化学技术百科全书)， 第3版，第9卷，267-289页。适用于本发明的组合物中的环氧树脂和它 们的前体的实例也记述在，例如，美国专利号5,137,990和6,451,898中， 上述专利通过引用合并于本文中。

在另一实施方案中，本发明的组合物中使用的环氧树脂包括由表卤代 醇和胺制备的那些树脂。合适的胺包括二氨基二苯基甲烷、氨基苯酚、二 甲苯二胺、苯胺等，或它们的组合。

在另一实施方案中，本发明的组合物中使用的环氧树脂包括由表卤代 醇和羧酸制备的那些树脂。适当的羧酸包括邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对 苯二甲酸、四氢-和/或六氢邻苯二甲酸、桥亚甲基四氢邻苯二甲酸、间苯 二甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸等或它们的组合。

在另一实施方案中，环氧树脂是指增长的环氧树脂，其是如上所述的 一种或多种环氧树脂组分与如上所述的一种或多种苯酚类化合物和/或一 种或多种每分子具有平均多于一个脂族羟基的化合物的反应产物。备选 地，环氧树脂可以与羧基取代的烃反应，所述羧基取代的烃在本文中被描 述为具有烃主链，优选C1-C40烃主链，和一个或多个羧基部分，优选多 于一个，和最优选两个羧基部分的化合物。C1-C40烃主链可以是直链的 或支链的烷烃或烯烃，任选地包含氧。其中脂肪酸和脂肪酸二聚物是有用 的羧酸取代的烃。脂肪酸中包括己酸、辛酸(caprylic acid)、癸酸(capric acid)、 辛酸(octanoic acid)、癸酸(decanoic acid)、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬 脂酸、棕榈油酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、芥酸、十五烷酸、十七烷酸、 花生酸，和它们的二聚物。

本发明的组分(a)，环氧树脂，可以选自，例如，低聚的和聚合的双酚 A的二缩水甘油醚，低聚的和聚合的四溴双酚A的二缩水甘油醚，低聚的 和聚合的双酚A和四溴双酚A的二缩水甘油醚，环氧化苯酚酚醛清漆树 脂，环氧化双酚A酚醛清漆树脂，噁唑烷酮改性的环氧树脂和它们的混合 物。

在另一实施方案中，环氧树脂是聚环氧化物和包含多于一个异氰酸酯 部分的化合物或聚异氰酸酯的反应产物。优选地，在此类反应中生成的环 氧树脂是环氧封端的聚噁唑烷酮。

在另一实施方案中，本发明中可用的环氧树脂可以是用例如，其他非- 聚合的缩水甘油醚(GE)改性的环氧树脂。例如，环氧树脂可以用非聚合的 GE改性，所述非聚合的GE选自邻甲苯基-单缩水甘油醚(oCMGE)，对叔 丁基苯基-单缩水甘油醚ptBPMGE，HDDGE，BDDGE，新戊二醇二缩水甘 油醚(NPGDGE)，C12/C14-脂肪醇单缩水甘油醚，它们的混合物等。

环氧树脂组分(a)以按热固性树脂组分(a)计通常约99重量％(wt％)-约 50wt％，优选约96wt％-约60wt％，和更优选约95wt％-约75wt％范围的浓 度存在于本发明的组合物中。在约99wt％的浓度之上，与组分(a)树脂一起 使用的改性剂的作用太低而不能显著改变聚合物基体；并且低于约50wt ％，固化体系的机械和化学性能劣化。

本发明的聚缩水甘油醚增韧剂，即组分(b)，包含具有特殊结构的分子 或化学类型的缩水甘油醚(GE)。可用于本发明中的聚缩水甘油醚的特殊结 构包含三官能分子，即，具有宽间隔的环氧基的三缩水甘油醚(TGE)。尽 管不限于特定的理论，但从申请人进行的实验来看，据信所述特殊结构(具 有宽间隔的环氧基的三官能团)是获得所得到的韧性和耐水溶胀特性的原 因，TGE提供至热固性环氧树脂基体。

本发明的TGE的特殊结构提供了一种用于增强热固性树脂的性质的 不同的技术方案，所述性质是从现有技术的技术方案所知晓的。TGE的 TMP部分可以被认为是聚合网络中的一种“硬性”部分，而3个小EO链 充当改性剂的“软性”部分。通过将环氧基团分隔开，获得了多种性质的 组合(较少地增加耐水溶胀性和提高抗冲击性)。

具有出人意料的性质的本发明的聚合的TGE聚缩水甘油醚，即组分(b) 可以选自其他聚合的GE，例如DER 732(商购自陶氏化学公司)， Flexibilisator WF(前身是Bakelite，现在是Hexion)，和聚甘油聚缩水甘油 醚(获自Raschig的GE 500)。

在优选的实施方案中，可用于本发明中的增韧剂包含优选基于三羟甲 基丙烷十八乙氧基化物(TMP-18EO)的聚缩水甘油醚。

例如，增韧剂可以是下式I的聚缩水甘油醚：

式I

其中x，y，z彼此独立地＞3并且x+y+z为约18。

TMP-18EO是指1摩尔TMP与18摩尔EO的聚合转化产物。18是与 1个TMP分子连接的EO部分的平均数。按每个OH基团计″＞3″个的EO 分子数是理想的数量。所述产物具有初始OH基团平均取代度为约2.5且 平均链长为约7.3的分布。TMP-18EO的聚缩水甘油醚是指1摩尔 TMP-18EO与3摩尔表氯醇(ECH)反应且随后与氢氧化钠(NaOH)反应的产 物。TMP-18EO与ECH的比率可以从1∶2变化至1∶6。

本发明的实验所观察到的改进据信与在热固性产品中使用作为树脂体 系用改性剂的基于TMP-18EO的缩水甘油醚有关，更具体地，与使用作为 树脂体系用改性剂的具有特殊结构的基于TMP-18EO的缩水甘油醚有关。 尽管不希望受到任何特殊操作理论的约束，但似乎作为树脂改性剂的基于 TMP-18EO的缩水甘油醚充当增韧剂，减少了热固性网络中的水分吸收， 同时由于粘度低而保持了未固化组合物的低粘度。在本文中使用的作为树 脂体系用改性剂的基于TMP-18EO的缩水甘油醚的存在，与缺少作为树脂 体系用改性剂的基于TMP-18EO的缩水甘油醚的热固性网络相比，赋予了 较大的韧性和较低的水分吸收。

出人意料的是，作为树脂体系用改性剂的基于TMP-18EO的缩水甘油 醚没有显著地降低环氧树脂网络的抗水性。

根据本发明，存在着通过反应性基团将基于TMP-18EO的缩水甘油醚 添加剂接枝在热固性网络中的可能。大多数常规增韧剂没有反应性-它们 与网络物理性地连接(通过缠结)但非化学键合。因此，现有技术的增韧剂 可以通过网络迁移，尤其是在高温下(称为“蠕变(creeping)”)。在本发明 的实施方案中，作为树脂体系用改性剂的基于TMP-18EO的缩水甘油醚可 以与热固性体系反应并且因此结合至最终的网络中。因此，防止了增韧剂 的迁移，甚至在高温下。

此外，已知硅氧烷树脂作为脱模剂或表面活性剂起作用。在这些应用 中，通常期望它们迁移至表面。出人意料的是，在本文的实施方案中使用 的作为树脂体系用改性剂的基于TMP-18EO的缩水甘油醚依然充分地分 散在热固性网络的本体内，而不迁移至表面。

当嵌段聚合物常规地用作增韧剂时，依赖于嵌段的特定序列从而能够 进行正确的相分离。在本实施方案中，出人意料地观察到作为树脂体系用 改性剂的基于TMP-18EO的缩水甘油醚形成合适的相分离，即使它们被接 枝而不具有嵌段结构。除了物理结构以外，化学组成似乎对本发明的此优 点也是很重要的。

此外，本发明未固化的组合物显示比使用常规增韧剂的常规未固化的 组合物更低的粘度，导致更好的加工性和更容易被本发明进行处理。与其 他增韧剂相比，作为树脂体系用改性剂的基于TMP-18EO的缩水甘油醚的 较低粘度还能够允许较高的填充剂填充量，同时保持高加工性能和机械性 能。在本发明的热固性网络中的作为树脂体系用改性剂的基于TMP-18EO 的缩水甘油醚能够改善热膨胀系数并减少浇铸制剂的收缩率。根据本发明 制备的热固性网络尤其适合于高性能应用，包括，例如，电子和电气铸造、 灌封和封装。

基于TMP-18EO的缩水甘油醚，即组分(b)，易于通过商购获得，并 且可以例如，从Seppic以商品名Simulsol TOZE获得。备选地，组分(b) 可以通过本领域中已知的方法制备，诸如美国专利号3,575,797中所述的 方法，该专利通过引用合并于本文中。用于合成本发明的缩水甘油醚 TMP-18EO-TGE的一种通用程序描述在下面的实施例1中。

基于TMP-18EO的缩水甘油醚，即组分(b)以通常约1重量％(wt％)-约 50wt％，优选约4wt％-约40wt％，和更优选约5wt％-约25wt％范围的浓度 存在于本发明的组合物中。在1wt％的浓度之下，改性剂的作用太低不能 显著改变聚合物基体；并且在50wt％的浓度之上，所得到的固化体系的 机械和化学性能可能趋于劣化。

本发明的TGE聚缩水甘油醚，即组分(b)可以通过从至少三官能醇和 按每个-OH计至少3摩尔EO开始，通过已知的方法转变成TGE来形成。 在使用苛性碱水溶液的标准方法中的高收率是出人意料的。TGE本身的性 质，尤其是韧性增强剂的性质加上环氧树脂较少增加耐水溶胀性没有被预 见到。不可预见的是充当具有优于著名的已知产品甘油-TGE和聚甘油 -PGE的性质的用于聚酯/橡胶的粘附促进剂，因为其机制未被完全阐明。

根据本发明的可热固的组合物可以进一步包含一种或多种任选的组分 或添加剂，包括，例如，硬化剂、催化剂、另外的反应性树脂、填充剂、 不同于组分(b)的增韧剂、固化抑制剂、润湿剂、着色剂、热塑性塑料、加 工助剂、染料、UV屏蔽化合物和荧光化合物。此列举意在是示例性和非 限制性的。这些任选的组分用于它们预期的本领域技术人员已知的目的； 并且其用量将提供预期的作用而不会不利地影响最终的可热固的组合物 或其热固性产品的所需性质。任选组分的浓度将取决于多种因素，包括其 中使用所述任选组分的最终用途/应用。

例如，本发明的可热固的组合物可以进一步包含用于至少一种热固性 树脂的至少一种硬化剂。硬化剂可以选自，但不限于，胺、聚酰胺-胺 (polyamide amines)、酚醛树脂、羧酸、羧酸酐和多元醇树脂。在其中热固 性树脂包含环氧树脂的实施方案中，所述至少一种硬化剂优选地选自胺、 酚醛树脂、羧酸和羧酸酐。在其中热固性树脂包含异氰酸酯的实施方案中， 所述至少一种硬化剂优选地选自多元醇。

通常，可用于本发明中的硬化剂可以选自本领域已知的胺类硬化剂； 并且硬化剂的浓度可以以预定量存在，以使树脂中的每个环氧基可以与胺 的氢反应。因此，技术人员可以计算出1个环氧当量(EEW)与1个氢当量 (HEW)反应，其精确度在+/-10％内。

通常，硬化剂可以通常约0wt％-约50wt％，优选约10wt％-约40wt％ 范围的浓度存在于本发明的组合物中。

本发明的可热固的组合物任选地可以包含至少一种催化剂，用于至少 一种热固性树脂的聚合，包括均聚，或用于至少一种热固性树脂和至少一 种硬化剂之间的反应。可以使用本领域中已知的大量催化剂。

例如，可用于本发明的特别适合的任选催化剂是那些季鳞和季铵化合 物诸如，例如，乙基三苯基氯化鳞、乙基三苯基溴化鳞、乙基三苯基碘化 鳞、乙基三苯基乙酸鳞、乙基三苯基二乙酸鳞(乙基三苯基乙酸鳞.乙酸配 合物)、乙基三苯基四卤硼酸鳞、四丁基氯化鳞、四丁基乙酸鳞、四丁基二 乙酸鳞(四丁基乙酸鳞.乙酸配合物)、四丁基四卤硼酸鳞、丁基三苯基四溴 二苯酚鳞、丁基三苯基二苯酚鳞、丁基三苯基碳酸二氢鳞、苄基三甲基氯 化铵、苄基三甲基氢氧化铵、苄基三甲基四卤硼酸铵、四甲基氢氧化铵、 四丁基氢氧化铵、四丁基四卤硼酸铵，和它们的混合物，等等。

其他合适的催化剂包括铵化合物诸如，例如，三乙基氯化铵、三乙基 溴化铵、三乙基碘化铵、三乙基四卤硼酸铵、三丁基氯化铵、三丁基溴化 铵、三丁基碘化铵、三丁基四卤硼酸铵、N，N′-二甲基-1，2-二氨基乙烷.四 卤硼酸配合物，和它们的混合物，等等。

其他合适的催化剂包括季和叔铵鳞，和鉮加成物或与合适的非亲核酸 例如氟硼酸、氟砷酸、氟锑酸、氟磷酸、高氯酸、高溴酸、高碘酸的配合 物，它们的混合物，等等的配合物。

其他合适的催化剂包括叔胺诸如，例如，三乙胺、三丙胺、三丁胺、 2-甲基咪唑、苄基二甲胺，它们的混合物，等等。

在一个实施方案中，用于环氧-胺反应的催化剂可以是叔胺、烷基酚或 水杨酸。所述催化剂可以以一定的量使用，所述量可以总计为组分(b)，例 如，胺硬化剂的约50％。

通常，对于胺或聚氨基酰胺反应产物不需要催化剂。

通常，任选催化剂的浓度按组合物的总重量计为0wt％-约10wt％；优 选约0.001wt％-约10wt％，更优选约0.01wt％-约5wt％，甚至更优选约 0.1wt％-约2wt％。在10wt％的范围之上，反应可能太快并且组合物可能 不能够在常规加工条件下进行加工。在0.001wt％的范围之下，反应可能 太慢，并且组合物可能不能够在常规加工条件下进行加工。

本发明的可热固的组合物可以进一步包含不同于至少一种热固性树脂 (a)且不同于至少一种硬化剂的第二反应性树脂。可用于本发明中的第二反 应性树脂可以形成交联网络的一部分。此类热固性树脂的实例包括异氰酸 酯树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、乙烯类树脂、乙 烯基酯树脂、苯乙烯类树脂、聚硅氧烷树脂、聚酯树脂、烃树脂，和它们 的混合物。

任选的另外的反应性树脂的浓度通常按组合物中的全部组分的重量计 为0-50wt％，优选约0.5wt％-约50wt％，优选约1％-约40％，更优选约2％- 约30％，最优选约5％-约25％。在50wt％之上，另外的反应性树脂成为 主要的树脂。在0.5wt％之下，浓度不够大不足以产生性能的差异。

本发明的可热固的组合物可以进一步包含至少一种溶剂；或至少一种 高沸点改性剂诸如苯甲醇或二异丙基萘。优选地，任选的溶剂可以是高沸 点溶剂，例如，具有高于约200℃的沸点的高沸点溶剂。应该避免低沸点 溶剂诸如具有低于约56℃的沸点的那些。在一个实施方案中，可用于本 发明中的溶剂具有约56℃以上，优选高于约200℃，最优选高于约250℃， 和甚至更优选约250℃至约350℃的沸点；因为高于约250℃的溶剂不被 认为是有机挥发性化合物(VOC)。

可用于本发明中的任选的溶剂可以包括例如酮类、醇类、水、二醇醚、 芳族烃和它们的混合物。优选的溶剂包括丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、 环己酮、甲基吡咯烷酮、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单 甲醚、甲基戊基酮、甲醇、异丙醇、甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺(DMF) 等等。可以使用单一的溶剂，而且单独的溶剂可以用于一种或多种组分。 优选的用于环氧树脂和固化剂的溶剂是酮类，包括丙酮、甲乙酮等，和醚 醇诸如乙二醇、二甘醇、丙二醇或二丙二醇的甲醚、乙醚、丙醚或丁醚， 乙二醇单甲醚，或1-甲氧基-2-丙醇，和各自的乙酸酯。优选的用于本发明 的催化剂的溶剂包括醇类、酮类、水、二甲基甲酰胺(DMF)、二醇醚诸如 丙二醇单甲醚或乙二醇单甲醚，和它们的组合。

通常，高沸点溶剂可以按组合物中的全部组分计以至多约40wt％的浓 度加入至组合物中。任选溶剂的浓度通常为按组合物中的全部组分的重量 计约0wt％-约40wt％，优选约1wt％-约40wt％，更优选约2wt％-约40wt％， 和最优选约5wt％-约40wt％。在40wt％的浓度之上，热固性树脂的机械性 能趋于劣化。

本发明的可热固的组合物可以进一步包含至少一种或多种填充剂或纤 维增强材料。此类填充剂的实例包括，但不限于，无机填充剂，包括，但 不限于，二氧化硅、滑石、石英、云母、氢氧化铝、氢氧化镁和勃姆石。

填充剂诸如无机填充剂的浓度可以按组合物除挥发物的重量外的总重 量计在约1-约95wt％，或约2-约90wt％，或约3-约80wt％，或约5-约70 wt％，或约10-约65wt％的范围内。使用低于上述浓度的填充剂导致对热 固性树脂的机械性能几乎没有有益效果；并且在上述浓度之上则太昂贵， 不具有经济效益。

无机填充剂的平均粒度通常小于约5mm，诸如小于约100微米，或小 于约50微米，或甚至小于约10微米。无机填充剂的平均粒度将大于约2nm， 或大于约10nm，或大于约20nm，或大于约50nm。使用具有上述尺寸之 上的粒度的填充剂导致对热固性树脂的机械性能几乎没有有益效果。

本发明包括合成和使用衍生自其上加成有至少9摩尔环氧乙烷的三醇 的TGE。使用的合成是经由BF3催化的ECH加成作用且随后用苛性钠水 溶液消除的公知路线而无需任何特殊的工艺工程，诸如，例如F.Lohse在 Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，Vol 20E(1987)p. 1911-1924中所述，该文通过引用合并于本文中。

出人意料地，收率理论上在80％水平之上，并且没有出现形成乳液的 问题，尽管产物本身容易溶解/乳化在水中。作为用于LER的反应性稀释 剂的用途显示了期望的适度的切割力，但出人意料的是仅较少地减少耐水 溶胀性，而提高了抗冲击性。

与甘油-TGE相比，由于较佳的水溶性，本发明的结构在施胶剂工艺方 面甚至优于当前工艺水平。

本发明提供了这些特性改进的热固性产品。本发明相对于常规热固性 网络提供了显著的改进，且在一些实例中的改进是出人意料的。

本发明还提供了热固性产品，其通过固化上述热固性组合物来制备， 所述热固性组合物包含(a)至少一种热固性树脂和(b)至少一种增韧剂；其 中至少一种增韧剂是基于TMP-18EO的缩水甘油醚。所述热固性产品还可 以包含至少一种填充剂或纤维增强材料。

采用了基于TMP-18EO(三羟甲基丙烷十八乙氧基化物)的缩水甘油醚 作为树脂体系用改性剂的本发明，发现了用于树脂例如用于环氧树脂体系 的用途，从而使得树脂具有高抗冲击性。

改性剂还可以用作聚酯粘附促进剂或纸张增强剂。

在本发明的一个实施方案中，所述改性剂可以用作纸用化学品(湿增强 剂)，其可以替代现有技术湿增强剂诸如季戊四醇(pentaerythrol)-TGE。

在本发明的另一实施方案中，所述改性剂可以用作用于基于聚酯的轮 胎帘布的水性施胶制剂(sizing formulation)中的(聚)甘油-PGE的替代品。由 于增加的水溶性，本发明的改性剂显示了相对于已知的甘油衍生物的改 进。

GE可以用作环氧树脂改性剂；与TMP-TGE相比，本发明的改性剂增 加抗冲击性，并且较少地增加耐水溶胀性。

GE可以用作施胶剂，本发明的改性剂增加了聚酯纤维对橡胶的粘附 性；并且可用于例如轮胎工业中。

本发明的特殊结构对于本发明的GE产品的性能是重要因素。

本发明的热固性产品在其中需要坚韧的和高度防潮的网络的任何应用 中得到了应用。一般应用包括，例如，铸造、灌封和封装，并且一般产品 包括涂料、复合材料，和/或层压材料。更特殊的用途包括电子或电气铸造、 电子或电气灌封、电子或电气封装中任一种，且特殊产品包括电气层压材 料，结构复合材料，光致抗蚀剂和焊接抗蚀剂，防护性涂料，保形涂料， 装饰涂料，和/或树脂涂覆的铜箔中的任一种。

在本发明的一个实施方案中，本发明的聚合GE优选地与液体环氧树 脂(LER)和任选地与标准的反应性稀释剂和标准的胺硬化剂联合使用。

作为本发明的一个实施方案的说明，透明粘合剂可以通过将本发明的 组合物与液体环氧树脂(LER)(A组分)混合来制备。该混合物可以用固化 剂诸如改性的脂环族胺硬化剂(Polypox H 488/L，B组分)来固化。固化的 产品表现出根据测试方法DIN 53452ISO 178为至多约2000N/mm²的弹性 模量，和根据测试方法DIN 65467/A为至少约40℃的玻璃化转变温度。 通常，约20wt％的组分(a)与约80wt％的LER混合。

上述聚合GE与LER的联合使用仅受体系本身的总机械性能的限制。 双酚A的二缩水甘油醚和双酚F-树脂的二缩水甘油醚的混合物中至多25 wt％的浓度是有利的，且通过简单地将所述组分共混而容易地获得。

通常，PGE的浓度按组合物的总重量计为1wt％-约50wt％；优选约 4wt％-约40wt％，和更优选约5wt％-约25wt％。在1wt％的浓度之下，作 用太低不能显著改变聚合物基体；且在50wt％的浓度之上，固化体系的机 械和化学性能可能趋于劣化。

实施例

下面的实施例举例说明本发明，并不能被解释为限制本发明的范围。 依据本公开，这些实施例的变化形式和等效形式对于本领域技术人员来说 是显而易见的。除非另外说明，所有百分比均按总组合物的重量计。

实施例中使用的多种术语和名称解释如下：

″肖氏D-值(Shore D-value)″是根据ISO 868DIN 53505(针冲击深度)测 量的硬度；″耐化学性″是在粘合剂的表面暴露于不同化学物质后对肖氏D- 值的时间依赖性测量；肖氏D-值越高，耐化学性越好；Polypox H 488/L 是获自UPPC GmbH的改性的胺硬化剂；D.E.R.331是商购自陶氏化学公 司的EEW为182-192g/当量的二缩水甘油基双酚A液体环氧树脂； ″TMP-18EO-TGE″代表本发明的三羟甲基丙烷十八乙氧基化物聚缩水甘 油醚；Ruetapox Flexibilisator WF是获自Hexion的环氧化聚丁二醇产品； Polypox R20是获自UPPC的TMP-TGE产品；Polypox R19是获自UPPC 的环氧.聚丙二醇产品，且此产品类似于D.E.R.732，即获自陶氏化学公司 的一种聚丙二醇产品；Polypox R11是获自UPPC的环己烷二甲醇-DGE 产品；″Hac 10％″代表10％乙酸；″BPG 5b″代表各自46体积％的甲醇和 异丙醇和4体积％水的混合物；″Xylol″是指二甲苯异构混合物；″Diesel″ 是指柴油；和″rH″代表相对湿度。

下列的标准分析设备和方法用于实施例中：

环氧树脂的环氧当量(EEW，g/当量)根据测试方法DIN 16945测量。通 常，本发明中使用的环氧树脂的EEW为约100-约1000，优选约120-约500， 和最优选约150-约250。

环氧树脂的粘度(mPas)根据测试方法DIN 53018在25℃下测量。通常， 用于本发明中的环氧树脂的粘度为0mPas-约100000mPas，优选约1mPas- 约50000mPas，和最优选约5mPas-约20000mPas。

环氧树脂的贮存期(分钟)根据测试方法Gelnorm Geltimer TC进行测 量。通常，用于本发明中的环氧树脂的贮存期为1分钟-约600分钟，优选 约5分钟-约120分钟，和最优选约15分钟-约75分钟。

环氧树脂热固性产品的表面在23℃/50％rH(相对湿度)下通过肉眼观 察测量。通常，树脂热固性材料的表面应该是光滑的、有光泽的和发亮的 而没有任何瑕疵或缺陷。热固性树脂的表面性质被指定为″良好的″，″差的 ″或″尚可的″。例如，在实施例中，″+″是″良好的″表面质量，其指光滑的、 有光泽的和发亮的表面。″+/-″是尚可的表面质量，其指在表面上可见到少 数差的表面特征，但在表面上可见到大部分良好的表面特征。″-″是″差的″ 表面质量，其指表面包含表面上的变形，瑕疵，或氨基甲酸酯反应产物(即， 雾浊或变白)；或表面是发粘的。

在23℃/50％rH固化7天后环氧树脂的肖氏D根据测试方法DIN 53505在25℃下测量。通常，用于本发明中的环氧树脂的肖氏D硬度为 约10-约95，优选约20-约90，和最优选约35-约85。

环氧树脂的Tg(第二次试验，℃)根据测试方法DIN 65467A测量。通 常，用于本发明中的环氧树脂的Tg为0℃-约120℃，优选约10℃-约100℃， 和最优选约40℃-约90℃。

环氧树脂的弹性模量(N/mm²)根据测试方法EN ISO 178测量。通常， 用于本发明中的环氧树脂的弹性模量为0N/mm²-约5000N/mm²，优选约 100N/mm²-约3500N/mm²和最优选约500N/mm²-约2000N/mm²。

热固性树脂样品的水溶胀测试如下进行：首先，由于缩水甘油醚不单 独用作A-组分，制备20wt％与液体环氧树脂(LER)诸如例如D.E.R.331 的混合物。将此混合物混合(1胺当量与1环氧当量)并在室温下(约23℃) 用胺加成物硬化剂(B-组分)固化。固化的2mm厚膜(和其他组合物的膜， 即，GE的变化形式)浸渍在软化水中，并且随时间变化测量重量的增加。 重量增加越多，耐水溶胀性越差。

热固性树脂测试样品的耐化学性根据下列的方法针对不同的反应性 稀释剂/改性剂(以20％添加至标准的双酚A-树脂(例如D.E.R.331)，用改 性的胺硬化剂Polypox H 488/L固化)在不同的介质中测试：将2mm膜完 全固化(在室温下(约23℃)7天(7d))。棉垫用测试液体诸如例如，柴油，醇 混合物，乙酸(Hac)浸透。将棉垫置于膜的表面上并遮盖以防止测试液体蒸 发。在预定的时间段内肖氏D硬度的降低是针对不同测试液体的耐受性的 良好指示。一般以降低的百分数获取7d值。

测试结果可见于图1和图A-D。可以将在每张图中菱形的角进行比较 以确定样品的肖氏D硬度。角的″长度″是除以初始值的7天后肖氏D硬度， 显示用例如TMP 18EO TGE改性的双酚A树脂的二缩水甘油醚可以与其 他已知的改性剂竞争。

合成实施例1-TMP-18EO-TGE的合成

在2°15′85℃，2°后反应中向1100克(g)Simulsol TOZE(获自 Seppic的TMP+18EO)和8g BF₃乙基醚合物中加入318g ECH。添加700g 甲苯，用395g和213g 25wt％苛性钠进行2-级消除，用4g 85％磷酸中 和，洗涤两次，并且使用真空蒸馏去除溶剂(155℃，23mbar)，产生1198g 环氧化合物。所得产物的分析值为：在25℃的粘度：372mPas和524g/ 当量的EEW。

实施例1和比较例A

在合成实施例1中制备的TMP-18EO TGE用作此实施例中的反应性 稀释剂，并且与市售的GE产品Polypox R20(TMP-TGE)[比较例A]相比 较。

制备每种GE与双酚A的二缩水甘油醚(DGEBA)的混合物。测定每 种组合物的EEW，粘度和贮存期。测量的性质的结果显示切割力下降，且 实施例1的贮存期加倍。在具有改性的脂族胺硬化剂的固化体系中，两种 体系的性质除了弹性模量特性以外完全相同。对于实施例1，结果显示相 似的Tg和显著更低的弹性模量的组合；并且所述结果表明 TMP-18EO-TGE不作为反应性稀释剂但作为增韧剂起作用。

测量了包含DGEBA树脂和反应性稀释剂(80％DGEBA树脂和20％ GE)的混合物的EEW和粘度性质并且显示在下表I中的前两列中。在表I 中显示的其他性质是对于硬化剂和树脂的反应组合物；和固化的树脂(用 Polypox 488/L固化)的性质。

上述的耐化学性测试用来提供图1A-1E的图解图中所示的结果。固化 的体系的2mm膜负载以浸透了测试液体的棉垫(参见菱形的各角)。角的 “长度”是除以初始值的7天后的肖氏D硬度，显示用例如TMP 18EO TGE 改性的双酚A的二缩水甘油醚可以与其他改性剂竞争。菱形的面积与耐化 学性成比例。耐化学性测试的结果描述在表I中。

表I

*对表I的注释：

+＝良好的＝光滑的、有光泽的和发亮的

+/-＝尚可的＝少数″-″特性但大部分″+″特性

-＝差的＝表面变形、瑕疵、雾浊或粘性

上述的水溶胀测试用来提供图2的图解图中所示的结果。图2的图显 示固化的体系的水吸收。图2中所述的结果显示对于TMP 18EO TGE改性 的体系，水吸收大于其他体系，但TMP 18EO TGE改性体系的结果出人意 料地好于预期。