可选择性吸附烃类混合物中芳烃组分的树脂球及制备方法

摘要

本发明属于吸附分离技术领域，具体涉及一种可选择性吸附烃类混合物中芳烃组分的树脂球及其制备方法。所用材料为具有一定交联度的通过极性单体共聚改性的聚苯乙烯树脂球，利用其对芳烃和非芳烃溶胀吸附性能的差异，可以方便的吸附烃类混合物中的芳烃组分，达到分离芳烃组分的效果。该种树脂球为无规共聚物，其中苯乙烯为主单体，另外加入各种极性单体和不同的交联剂对其进行改性。该种树脂球原料易得，合成简单，可循环使用，而且操作简便，后处理方便，进而简化工艺流程，降低操作成本，减少能耗。应用该种树脂球，采用梯度分离法，为高效分离芳烃和非芳烃提供了一条新的更简便的途径。

说明书

技术领域

本发明属于吸附分离技术领域，具体涉及一种可选择性吸附烃类混合物中芳 烃组分的树脂球及其制备方法。

背景技术

近年来，石油产品发展迅猛，其应用领域不断扩大，产品品种持续增加。基 于人们健康意识的增强，各种石油产品的质量指标也得以提高。同时，随着石油 化工以及纺织工业的不断发展，芳烃产品的需求量也不断增长。制备低芳烃含量、 高辛烷值的高品质汽油，极低芳烃及硫含量的环境友好的食用油萃取用溶剂油， 以及生产高芳烃含量的烃类产品成为石油工业界所面临的首要问题。

目前，芳烃的主要来源为催化重整汽油或裂解加氢汽油，从该种烃类混合物 中分离芳烃的方法主要为液液抽提法和抽提蒸馏法。

液液抽提法是利用溶剂对烃类各组分溶解度的不同将芳烃与非芳烃分离的方 法。溶剂对芳烃的溶解能力和选择性越高，分离效果越好。该法能以较高的收率 获得高纯度的BTX产品(苯、甲苯、二甲苯)。现有的液液抽提工艺适于处理芳 烃质量含量为30～70％的原料，当芳烃含量高于此范围时，则需先与非芳烃混兑， 这样就使得能耗增高，装置效率降低。

抽提蒸馏法是利用溶剂对烃类各组分相对挥发度影响的不同对芳烃和非芳烃 进行分离的方法。与液液抽提法相比，该法具有流程和操作简便，设备投资低， 能耗低等优点，可用于处理高芳烃含量的原料，较适于从窄馏分油中回收单一芳 烃产品，它的缺点是难以同时获得高纯度的BTX产品。

两种工艺各有所长，并具有一定的互补性。

目前，用于芳烃分离的溶剂有环丁砜、四甘醇、三甘醇、二甲基亚砜、N-甲 酰基吗啉和N-甲基吡咯烷酮六种，前四种常用于液液抽提工艺，后两种常用于抽 提蒸馏工艺。世界上已实现工业化的芳烃抽提技术有Udex法、Sulfolane法、IFP 法、Arosolvan法和Formex法五种方法，前三种属于液液抽提工艺，后两种属于 抽提蒸馏工艺。其中，以环丁砜为溶剂的Sulfolane法以其溶解能力强、选择性好、 分离容易、溶剂损耗少、无毒廉价，且技术成熟可靠，装置运行稳定，在世界上 被广泛采用。在国内，由石油化工科学院研发的液液抽提技术成熟，具有苯、甲 苯、二甲苯产品纯度高，溶剂消耗少等优点，应用最广。但该方法为回收环丁砜 需要水洗处理，消耗大量的水和能量，由此产生大量废水，使生产成本增加。

在溶剂油及食用油加工领域，脱芳烃技术主要有加氢法、吸附分离法、磺化 法和萃取精馏法。加氢法是在催化剂作用下，将不饱和烃转化为饱和烃的方法， 该法脱芳烃效果好，但只适于有充足氢源的场合，且难以使芳烃特别是重芳烃含 量降到十万分之一以下。磺化法是使芳烃与硫酸、发烟硫酸或三氧化硫反应转化 为磺酸，再进一步分离的方法，应用该法所得废液处理困难，酸渣难以有效利用， 且溶剂油尤其是高芳烃含量的溶剂油损失较大。萃取精馏法目前只限于6#溶剂油 脱芳烃。吸附法是用极性吸附剂(如硅胶、沸石、氧化铝等)分离芳烃和非芳烃 的方法，这些吸附剂吸附量较小，不能用于芳烃含量较高的溶剂油。

基于现有技术的缺陷，我们发明了一种新型的可以溶胀吸附烃类混合物中芳 烃组分的树脂球，应用该种树脂球，采用梯度分离法，为高效分离芳烃和非芳烃 提供了一条新的更简便的途径。

发明内容

本发明提供了一种可以溶胀吸附烃类混合物中芳烃组分的树脂球，该树脂球 以苯乙烯(St)为主单体，另外加入各种极性单体和交联剂对其进行改性。基于 芳烃与非芳烃对树脂球不同的溶胀能力，树脂球对芳烃组分有较高的吸附选择性。

本发明所述的可以溶胀吸附烃类混合物中芳烃组分的树脂球为无规共聚物， 由苯乙烯单体、极性单体和交联剂组成，其中苯乙烯单体与极性单体的摩尔比为 100∶2～50，苯乙烯单体和极性单体的总量与交联剂的摩尔比为100∶1～30，树脂球 的粒径在0.45～2mm范围内。

该类树脂球以苯乙烯为主单体，含有多个苯环，显著的增强了其对芳烃的吸 附能力；一定的交联度使树脂球获得较高溶胀性能的同时，还保持着稳定性，如 热稳定性、抗溶剂性等；引入极性单体，在增加树脂球极性的同时降低了树脂球 对非芳烃的溶胀吸附能力，提高了树脂球对芳烃组分的吸附选择性。

上述技术方案中所用的极性单体有丙烯酸酯类单体，如丙烯酸乙酯、丙烯酸 丁酯、甲级丙烯酸乙酯、丙烯腈等，以及含砜基的丙烯酸酯类单体，如4-羟基 -4’-甲级丙烯酰氧基二苯砜(SDPMA)、4-羟基-4’-丙烯酰氧基二苯砜 (SDPA)、4-甲基丙烯酰氧基-4’-乙酰氧基二苯砜(SDPMAEA)、4-丙烯酰 氧基-4’-乙酰氧基二苯砜(SDPAEA)等，聚合时可选用一种或几种极性单体与 苯乙烯进行共聚改性；其中含砜基的丙烯酸酯类单体的结构式如下：

R₁为-H或-CH₃；

R₂为-H或-COCH₃。

所用的交联剂有非极性交联剂如二乙烯基苯(DVB)，以及极性交联剂如 4，4’-二甲基丙烯酰氧基二苯砜(SDPDMA)、4，4’-二丙烯酰氧基二苯砜 (SDPDA)等，聚合时可选用一种或几种交联剂对树脂球进行交联改性。其中极 性交联剂的结构式如下：

R₃为-H或-CH₃。

与现有的溶剂分离法相比，本发明的吸附相改为固体，没有普通溶剂分离法 的溶出损耗及回收等问题，更有利于流程的简化，进而改善分离工艺，提高分离 效益。应用该种树脂球处理烃类混合物时操作简便，只需使待分离的烃类混合物 在一定温度下缓缓通过一系列装有树脂球的柱子，经多次吸附后即可得芳烃含量 极低的流出液，而且使用过的树脂球经脱芳烃处理后可循环利用，这就使得成本 降低，提高了生产效益。

由于高交联度的树脂球溶胀能力较弱，但表面吸附能力较强，而低交联度的 树脂球则与之相反，针对此种性质，我们提出了梯度分离法，即不同浓度的待分 离液用不同型号的树脂球进行分离，高芳烃含量的混合液用较低交联度的树脂球， 主要进行溶胀吸附分离；低芳烃含量的混合液用较高交联度的树脂球，在溶胀吸 附的同时增强其表面吸附能力。

本发明所述的用于溶胀吸附烃类混合物中芳烃组分的树脂球，其制备方法如 下：

一、极性单体的合成

SDPMA的合成：在50mL的二口烧瓶中加入5.01g(20mmol)SDP、2.08 mL(15mmol)三乙胺和20mL二甲基甲酰胺，混合均匀后置于冰盐浴中，在氮 气氛围中缓慢滴加含有1.45mL(15mmol)甲基丙烯酰氯和14.5mL二甲基甲酰 胺的混合液。滴毕后滤除固体，所得滤液逐滴滴入400mL蒸馏水中，搅拌析出 沉淀，抽滤后于真空烘箱中室温烘干，即得粗产物，粗产物经柱层析法分离提纯；

合成SDPA时把SDPMA合成反应中的甲基丙烯酰氯换为丙烯酰氯即可；合 成SDPMAEA时把SDPMA合成反应中的SDP换为SDPMA，甲基丙烯酰氯换 为乙酰氯即可；合成SDPAEA时把SDPMA合成反应中的SDP换为SDPA，甲 基丙烯酰氯换为乙酰氯即可。

二、极性交联剂的合成

SDPDMA的合成：在100mL的二口烧瓶中加入5.01g(20mmol)SDP、 5.56mL(40mmol)三乙胺和20mL二甲基甲酰胺，混合均匀后置于冰盐浴中， 在氮气氛围中缓慢滴加含有5.81mL(60mmol)甲基丙烯酰氯和25mL二甲基甲 酰胺的混合液。滴毕后滤除固体，所得滤液逐滴滴入500mL蒸馏水中，搅拌析 出沉淀，抽滤后于真空烘箱中室温烘干，即得粗产物，粗产物经柱层析法分离提 纯。

合成SDPDA时把SDPDMA合成反应中的甲基丙烯酰氯换为丙烯酰氯即可。

三、树脂球的合成

可选择性吸附烃类混合物中芳烃组分的树脂球为无规共聚物，以过氧化二苯 甲酰(BPO)为引发剂，聚乙烯醇(PVA)为水相分散剂，亚甲基蓝为水相阻聚 剂，采用悬浮聚合法合成，其中油相含有引发剂BPO、苯乙烯单体、极性单体、 交联剂和助溶剂(甲苯、液体石蜡、二甲基甲酰胺等)，水相由PVA溶液和亚甲 基蓝溶液组成。其中苯乙烯单体与极性单体的摩尔比为100∶2～50，苯乙烯单体和 极性单体的总量与交联剂的摩尔比为100∶1～30，引发剂的用量为苯乙烯单体、极 性单体和交联剂的总质量的0.5～1.5％，助溶剂的用量为苯乙烯单体、极性单体和 交联剂的总体积的0～150％；PVA溶液的浓度为每100mL蒸馏水中含3g PVA 和3g氯化钠，PVA溶液的体积为油相总体积的3～5倍；亚甲基蓝溶液是质量分 数为1～3％的亚甲基蓝的水溶液，用量为0.02～0.06mL亚甲基蓝溶液/10mL PVA 溶液。

聚合时，把油相、水相分别混合均匀后，一并倒入装有N₂导入管、回流冷凝 管、机械搅拌器的三口瓶中，通N₂ 0.5h，然后放于恒温水浴中调节转速至 130～350rpm，在70～90℃反应9～12h；反应结束后滤得树脂微球，用二氯甲烷 抽提12～36h，晾干后收集粒径在0.45～2mm范围内的树脂球，即制备得到本发 明所述的可选择性吸附烃类混合物中芳烃组分的树脂球。

四、吸附性能的测定

①取适量所得树脂球，70℃烘2h后放入干燥器中冷却至室温，备用。

②在称量瓶中称取0.5g步骤①中所得树脂球，加入10mL甲苯，密封后室 温溶胀一段时间，然后吸除甲苯，并用滤纸擦干未被吸附的甲苯，称量溶胀后树 脂球的质量。树脂球对甲苯的吸附量计算公式如下：

Q_甲苯＝(m₂-m₁)/m₁

其中Q_甲苯为树脂球对甲苯的吸附量，单位为g/g；

m₁为溶胀前树脂球的质量，单位为g；

m₂为溶胀后树脂球的质量，单位为g。

③在称量瓶中称取0.5g步骤①中所得树脂球，加入5mL石油醚，密封后 室温溶胀一段时间，然后吸除石油醚，用滤纸擦干未被吸附的石油醚，并称量溶 胀后树脂球的质量。树脂球对石油醚的吸附量计算公式如下：

Q_石油醚＝(m₄-m₃)/m₃

其中Q_石油醚为树脂球对石油醚的吸附量，单位为g/g；

m₃为溶胀前树脂球的质量，单位为g；

m₄为溶胀后树脂球的质量，单位为g。

树脂球对甲苯的吸附选择性系数计算公式如下：

β＝Q_甲苯/Q_石油醚

其中β为树脂球对甲苯的吸附选择性系数，无量纲；

Q_甲苯为树脂球对甲苯的吸附量，单位为g/g；

Q_石油醚为树脂球对石油醚的吸附量，单位为g/g。

④树脂球的循环使用：将溶胀吸附后的树脂球加热解吸附，然后继续进行预 处理、溶胀吸附等操作。

附图说明

图1：实施例3制备的不同交联度树脂球的吸附性能。

如图1所示，在该实验条件下，1～5号球随着交联度的增大，树脂球对甲苯 的吸附能力逐渐降低，最后趋缓，这是因为甲苯对树脂球的溶胀能力较强，溶胀 吸附占主导地位，故随着交联度的增大，树脂球对甲苯的吸附能力表现出单调性； 树脂球对石油醚的吸附能力先增后减又增，这是因为石油醚对树脂球的溶胀能力 较弱，随着交联度的增大，溶胀吸附和表面吸附交替占主导地位，故树脂球对石 油醚的吸附能力表现出波动性。6号球交联度较大，对甲苯和石油醚都表现出较 好的吸附能力，导致其选择性较差，而且它对甲苯的吸附能力没有低交联度树脂 球的好。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，列举如下实施例，但其对本发明的范围无任何限 制。

实施例1：SDPDMA的合成

在100mL的二口烧瓶中加入5.01g(20mmol)SDP、5.56mL(40mmol) 三乙胺和20mL二甲基甲酰胺，混合均匀后置于冰盐浴中，在氮气氛围中缓慢滴 加含有5.81mL(60mmol)甲基丙烯酰氯和25mL二甲基甲酰胺的混合液。滴毕 后滤除固体，所得滤液逐滴滴入500mL蒸馏水中，搅拌析出沉淀，抽滤后于真 空烘箱中室温烘干，即得粗产物，粗产物经柱层析法分离提纯。

¹H NMR(500MHz，CDCl₃，TMS)：δ(ppm)7.98(4H，d，-Ph)，7.28(4H， d，-Ph)，6.35(2H，s，＝CH₂)，5.80(2H，s，＝CH₂)，2.04(6H，s，-CH₃).IR(KBr，cm^-1)： 1742(C＝O)，2924(-CH₃)，1635(C＝C)，1323-1290(＝SO₂)。表明制备得到了 SDPDMA。

实施例2：SDPMA的合成

在50mL的二口烧瓶中加入5.01g(20mmol)SDP、2.08mL(15mmol) 三乙胺和20mL二甲基甲酰胺，混合均匀后置于冰盐浴中，在氮气氛围中缓慢滴 加含有1.45mL(15mmol)甲基丙烯酰氯和14.5mL二甲基甲酰胺的混合液。滴 毕后滤除固体，所得滤液逐滴滴入400mL蒸馏水中，搅拌析出沉淀，抽滤后于 真空烘箱中室温烘干，即得粗产物，粗产物经柱层析法分离提纯。

¹H NMR(300MHz，CDCl₃，TMS)：δ(ppm)7.93(2H，d，-Ph)，7.76(2H， d，-Ph)，7.25(2H，d，-Ph)，6.85(2H，d，-Ph)，6.51(1H，s，-OH)，6.36(1H， s，＝CH₂)，5.81(1H，s，＝CH₂)，2.04(3H，s，-CH₃).IR(KBr，cm^-1)：1738(C＝O)， 2927(-CH₃)，1636(C＝C)，1315-1289(＝SO₂)。表明制备得到了SDPMA。

实施例3：不同交联度树脂球的合成

按表1的配方把油相和水相分别混合均匀后，一并倒入装有N₂导入管、回流 冷凝管、机械搅拌器的三口瓶中，通N₂ 0.5h后，放入预热至70℃的恒温水浴 中，在225rpm转速下，反应1.5h，然后升温至85℃反应4h，继续升温至90℃ 反应5h。反应结束后滤得树脂微球，用二氯甲烷抽提24h，晾干后收集粒径在 0.45～2mm范围内的树脂球，备用。树脂球的对甲苯、石油醚的吸附性能见图1 (注：吸附条件为室温吸附48h)。

表1：不同交联度树脂球的原料配比

实施例4：丙烯酸丁酯(Ba)改性树脂球的合成

按表2的配方把油相和水相分别混合均匀后，一并加入装有N₂导入管、回流 冷凝管、机械搅拌器的三口瓶中，通N₂ 0.5h后，放入预热至70℃的恒温水浴 中，在180～190rpm转速下，反应1.5h，然后升温至85℃反应4h，继续升温 至90℃反应5h。反应结束后滤得树脂微球，用二氯甲烷抽提24h，晾干后收集 粒径在0.45～2mm范围内的树脂球，备用。改性树脂球对甲苯、石油醚的溶胀吸 附性能见表9(注：吸附条件为室温吸附48h)。

表2：丙烯酸丁酯(Ba)改性树脂球的原料配比

实施例5：甲基丙烯酸乙酯(EMA)改性树脂球的合成

按表3的配方把油相和水相分别混合均匀后，一并加入装有N₂导入管、回流 冷凝管、机械搅拌器的三口瓶中，通N₂ 0.5h后，放入预热至70℃的恒温水浴 中，在175～185rpm转速下，反应1.5h，然后升温至85℃反应4h，继续升温 至90℃反应5h。反应结束后滤得树脂微球，用二氯甲烷抽提24h，晾干后收集 粒径在0.45～2mm范围内的树脂球，备用。改性树脂球对甲苯、石油醚的溶胀吸 附性能见表9(注：吸附条件为室温吸附48h)。

表3：甲基丙烯酸乙酯(EMA)改性树脂球的原料配比

实施例6：丙烯腈(AN)改性树脂球的合成

按表4的配方把油相和水相分别混合均匀后，一并加入装有N₂导入管、回流 冷凝管、机械搅拌器的三口瓶中，通N₂ 0.5h后，放入预热至70℃的恒温水浴 中，在195～205rpm转速下，反应1.5h，然后升温至85℃反应4h，继续升温 至90℃反应5h。反应结束后滤得树脂微球，用二氯甲烷抽提24h，晾干后收集 粒径在0.45～2mm范围内的树脂球，备用。改性树脂球对甲苯、石油醚的溶胀吸 附性能见表9(注：吸附条件为室温吸附48h)。

表4：丙烯腈(AN)改性树脂球改性树脂球的原料配比

实施例7：SDPMA改性树脂球的合成

按表5的配方把油相和水相分别混合均匀后，一并加入装有N₂导入管、回流 冷凝管、机械搅拌器的三口瓶中，通N₂ 0.5h后，放入预热至70℃的恒温水浴 中，在200～210rpm转速下，反应1.5h，然后升温至85℃反应4h，继续升温 至90℃反应5h。反应结束后滤得树脂微球，用二氯甲烷抽提24h，晾干后收集 粒径在0.45～2mm范围内的树脂球，备用。改性树脂球对纯溶液的溶胀吸附性能 数据见表9(注：吸附条件为室温吸附48h)。

表5：SDPMA改性树脂球改性树脂球的原料配比

实施例8：Ba、SDPMA改性树脂球的合成

按表6的配方把油相和水相分别混合均匀后，一并加入装有N₂导入管、回流 冷凝管、机械搅拌器的三口瓶中，通N₂ 0.5h后，放入预热至70℃的恒温水浴 中，在220～230rpm转速下，反应1.5h，然后升温至85℃反应4h，继续升温 至90℃反应5h。反应结束后滤得树脂微球，用二氯甲烷抽提24h，晾干后收集 粒径在0.45～2mm范围内的树脂球，备用。改性树脂球对纯溶液的溶胀吸附性能 数据见表9(注：吸附条件为室温吸附48h)。

表6：Ba、SDPMA改性树脂球的原料配比

实施例9：SDPDMA改性树脂球的合成

按表7的配方把油相和水相分别混合均匀后，一并加入装有N₂导入管、回流 冷凝管、机械搅拌器的三口瓶中，通N₂ 0.5h后，放入预热至70℃的恒温水浴 中，在250～260rpm转速下，反应1.5h，然后升温至85℃反应4h，继续升温 至90℃反应5h。反应结束后滤得树脂微球，用二氯甲烷抽提24h，晾干后收集 粒径在0.45～2mm范围内的树脂球，备用。改性树脂球对纯溶液的溶胀吸附性能 数据见表9(注：吸附条件为室温吸附48h)。

表7：SDPDMA改性树脂球的原料配比

实施例10：Ba、SDPDMA改性树脂球的合成

按表8的配方把油相和水相分别混合均匀后，一并加入装有N₂导入管、回流 冷凝管、机械搅拌器的三口瓶中，通N₂ 0.5h后，放入预热至70℃的恒温水浴 中，在250～260rpm转速下，反应1.5h，然后升温至85℃反应4h，继续升温 至90℃反应5h。反应结束后滤得树脂微球，用二氯甲烷抽提24h，晾干后收集 粒径在0.45～2mm范围内的树脂球，备用。改性树脂球对纯溶液的溶胀吸附性能 数据见表9(注：吸附条件为室温吸附48h)。

表8：Ba、SDPDMA改性树脂球的原料配比

表9：改性树脂球的吸附性能

由表9可知，在该实验条件下，与非极性树脂球相比，改性树脂球对石油醚 的吸附能力降低，对甲苯的吸附能力提高，因此β值增大，说明极性单体或极性 交联剂的引入在一定程度上提高了树脂球的对芳烃的吸附选择性，而且极性的增 大有力于吸附选择性的提高，其中以含砜基的极性单体或极性交联剂的性能最好。

不同原料组成或不同原料配比的其它型号树脂球也都表现出较好的吸附选择 性。