一种超低氧低膨胀合金的制造方法

摘要

本发明公开了一种超低氧低膨胀合金的制造方法，所述超低氧低膨胀合金的总氧含量小于10ppm，该超低氧低膨胀合金的制造方法采用电炉熔炼→AOD精炼→LF精炼→连铸的工艺流程，从而使得其较之现有的低膨胀合金的制造方法具有以下优点：(1)通过本技术方案制得的产品含氧量低，纯净度高，从而显著提高了产品的质量；(2)本技术方案在简化工艺流程的同时，提高了金属收得率，从而大幅降低了生产成本。

说明书

技术领域

本发明涉及一种钢种制造方法，尤其涉及一种低膨胀合金的制造方法。

背景技术

低膨胀合金是一种镍铁合金，它是一种含镍量在36％左右的特殊合金， 也被称为因瓦合金，是1896年由瑞士物理学家夏尔·爱德华·纪尧姆(C.E. Guillaume)首先发现。这个合金对科学进步的贡献很大，该合金发现者-瑞 士物理学家纪尧姆因此获得1920年的诺贝尔物理学奖。

绝大多数的金属和合金都是在受热时体积膨胀，冷却时体积收缩，但因 瓦合金由于它的铁磁性，在一定的温度范围内，具有因瓦效应的反常热膨胀， 因此其膨胀系数极低，有时甚至为零或负值，在室温附近的平均热膨胀系数 低于1×10^-6℃^-1。这种低膨胀合金在磁性温度(居里点)附近热膨胀系数显著 减少，出现所谓反常热膨胀现象(负反常)，从而可以在室温附近很宽的温度 范围内，获得很小的甚至接近零的膨胀系数。这种合金的组成主要是Fe和 36％左右的Ni，呈面心立方结构。

因此，因瓦合金适合做测量元件，主要用来制造标准尺、测温计、测距 仪、钟表摆轮、块规、微波设备的谐振腔、重力仪构件、热双金属组元材料， 光学仪器零件等。此外，这种低膨胀合金还适用于电器元件与硬玻璃、软玻 璃、陶瓷匹配封接的玻封合金。其状态有硬态和软态两种，即因瓦合金/封合 金在-60℃～80℃大气温度变化内有较低的膨胀系数和良好的可塑性。因此， 因瓦合金被应用于制作在气温变化范围内尺寸近于恒定的元件，广泛用于无 线电，精密仪表，仪器和其他行业。

据有关报道，我国2005年低膨胀合金实际使用量已达到8000吨左右， 且其60％以上依赖进口，国产量相对较低，供需矛盾非常突出。此外，长期 以来，国际、国内主要采用传统生产工艺，即：原料→真空炉或非真空炉冶 炼→铸锭→电渣重熔→气氛保护加热→热轧轧制→冷加工→成品；或者原料 →电炉冶炼→AOD→LF精炼→模铸钢锭→热轧轧制→冷加工→成品。相对而 言，国外的低膨胀合金产品质量优于国内企业的同类产品。但是，由于传统 生产工艺存在单炉产量偏低，工序多、流程长等问题，致使产品成材率很低， 产品质量不稳定、产品成本较高。特别是国内企业，由于装备水平和工艺技 术落后，有时低膨胀合金加工过程中表面裂纹的大量形成，造成产品内在质 量和表面质量较差，以及产品性能难以满足产品行业标准要求。

表1  列出了国际厂商生产低膨胀合金生产方式和成分特点。

表1.

 制造企业   生产方式   合金中Al％   合金中Ti％   氧含量ppm  法国Imphy公司   模铸   0～0.01   痕量   20～60  日本Yakin公司   连铸   0～0.01   痕量   20～60  美国Carpenter公司   模铸   0～0.01   痕量   20～60  德国蒂森VDM公司   模铸   0～0.01   痕量   20～60

发明内容

本发明的目的在于提供一种超低氧低膨胀合金的制造方法，该超低氧低 膨胀合金的制造方法采用电炉熔炼→AOD精炼→LF精炼→连铸的工艺路线， 能够简化工艺流程，并大幅提高了产品的质量与金属收得率，同时能够降低 生产成本。

本发明所述的超低氧低膨胀合金的制造方法的发明构思是通过在生产过 程中对氧的含量进行控制，从而获得较高纯净度的产品，进而提高产品的质 量与金属收得率。

根据上述发明目的，本发明提供了一种超低氧低膨胀合金的制造方法， 所述超低氧低膨胀合金的总氧含量小于10ppm，包括下列步骤：

(1)电炉熔炼：将原料进行电炉熔炼，当钢液中C≥1.5wt％时熔炼结束；

(2)AOD精炼：通入氧气和氩气的混合气体进行AOD精炼，当钢液中C ≤0.02wt％后，加入还原剂硅铁和铝，所述铝和硅铁的重量比例控制为1/4～ 1/2，AOD精炼终点为控制S≤0.003wt％；

(3)LF精炼：底部通入氩气对钢液进行搅拌，采用泡沫渣使渣层包裹 电弧，所述泡沫渣的成分为CaO 30-50wt％，SiO₂ 15-25wt％，Al₂O₃ 15-40wt％， MgO 3-15wt％，(MnO+FeO)≤0.5wt％，余量为不可避免的杂质；在LF精炼后期 向钢液中加入金属铝，LF精炼终点为控制S≤0.001wt％，Al≥0.02wt％；

(4)向上述完成了LF精炼的钢液中加入Ti0.03-0.1wt％，并进行5-15min 的软搅拌(即炉底吹氩搅拌，钢液涌动，但顶渣完全覆盖钢液面，不暴露钢 液面)，从而使钢中形成TiO₂或TiN细小颗粒；

(5)连铸：采用电磁搅拌使上述TiO₂或TiN细小颗粒均匀分布，电磁 搅拌的电流为1200-2000A，频率为2.5-3.5Hz；连铸保护渣的碱度为 1.0-1.2，软化点为1000-1150℃，流动点为1050-1150℃，粘度为 1.5-2.5poise，连铸保护渣的成分为CaO：36-40wt％；SiO₂：30-39wt％；MgO： 3-6wt％；Al₂O₃：4-7wt％；MnO≤1.2wt％；FeO≤1.5wt％，余量为杂质；连铸后 的板坯等轴晶比例≥30％，板坯成分的质量百分比含量为：C 0-0.03％、Si 0-0.30％、Mn 0-0.40％、Ni 35.0-37.0％、P≤0.035％、S≤0.010％、Cr≤0.25％、 O≤0.001％、Al≥0.02％、Ti0.03-0.1％，余量为Fe和不可避免的杂质。

在本技术方案中，步骤(2)将作为还原剂的铝和硅铁的重量比例控制为 1/4～1/2是为了迅速降低炉渣和钢液中的氧。

在步骤(3)LF精炼时，采用泡沫渣工艺，是为了使泡沫渣渣层变厚包 裹电弧，从而防止电极加热过程中液态合金中碳含量增加。

在步骤(4)中，加入Ti，经过一端时间的软搅拌能够有效排除部分夹 杂物，保证合金的纯净度，并且促使钢中形成细小的TiO₂或TiN细小颗粒， 这些细小颗粒可在凝固过程中作为形核质点，能够细化合金初始凝固的晶粒， 增加等轴晶比例。

在步骤(5)连铸时，连铸采用的保护渣可以进一步降低合金中的氧含量。 采用电磁搅拌可以使合金中的TiO₂、TiN微小颗粒均匀分布，有利于形成等 轴晶，避免夹杂物偏聚引起的材料塑性变差。

优选地，在上述的超低氧低膨胀合金的制造方法中，还包括步骤(6)连 铸板坯修磨。

优选地，在上述的超低氧低膨胀合金的制造方法中，所述步骤(1)中出 钢温度为≥1630℃。

优选地，在上述的超低氧低膨胀合金的制造方法中，所述步骤(1)中采 用吹氧助熔，氧气使用量＜10m³/t。

优选地，在上述的超低氧低膨胀合金的制造方法中，所述步骤(2)中出 钢温度为≥1600℃，出钢前向钢液中加入金属铝0.2-0.4kg/t。

优选地，在上述的超低氧低膨胀合金的制造方法中，所述步骤(3)中出 钢温度为1440-1460℃。

优选地，在上述的超低氧低膨胀合金的制造方法中，所述步骤(5)中连 铸的拉速为0.4-1.0m/min。

本发明所述的超低氧低膨胀合金的制造方法由于采用了上述技术方案， 使得其较之现有的低膨胀合金的制造方法具有以下优点：

1、本发明所述的超低氧低膨胀合金的制造方法采用了连铸生产工艺，从 而使得整个制造工艺流程简单，最终制得的产品质量优良，金属收得率大幅 度提高，降低了生产成本；

2、本发明所述的超低氧低膨胀合金的制造方法通过控制LF炉渣成分， 使LF精炼过程中形成泡沫渣，包裹电弧，泡沫渣内充满Ar气，避免空气渗 入，造成液态合金增氧；

3、本发明所述的超低氧低膨胀合金的制造方法通过在LF精炼后期向钢 液中添加适量的Al和Ti，并采用软搅拌排除液态合金中的夹杂物，有效地 将合金中的氧含量控制在小于10ppm的水平；

4、本发明所述的超低氧低膨胀合金的制造方法在连铸步骤采用电磁搅拌 和适当的保护渣可使合金中部分夹杂物上浮，且夹杂物分布均匀化，进一步 降低合金中的氧含量。

具体实施方式

实施例1-4

采用下述步骤制备超低氧低膨胀合金：

(1)电炉熔炼：将原料进行电炉熔炼，并进行吹氧助熔，氧气使用量＜ 10m³/t，当钢液中C≥1.5wt％时熔炼结束，出钢温度控制在≥1630℃，将钢液 倒入钢包中转运至AOD炉。

(2)AOD精炼：通入氧气和氩气的混合气体进行AOD精炼。当钢液中C ≤0.02wt％后，加入还原剂硅铁和铝进行还原，铝和硅铁的重量比例控制为 1/4～1/2，AOD精炼终点为控制S≤0.003wt％，出钢温度控制在≥1600℃，出 钢前向钢液中加入金属铝，然后将钢包转运到LF炉。

(3)LF精炼：底部通入氩气对钢液进行搅拌，搅拌时不允许裸露钢液 面。采用泡沫渣使渣层包裹电弧，泡沫渣的成分为CaO 30-50wt％，SiO₂15-25wt％，Al₂O₃ 15-40wt％，MgO 3-15wt％，(MnO+FeO)≤0.5wt％，余量为不可 避免的杂质；在LF精炼后期采用喂线方式向钢液中加入Al，LF精炼终点为 控制S≤0.001wt％，Al≥0.02wt％，出钢温度控制在1440-1460℃。

(4)向上述完成了LF精炼的钢液中采用喂线方式加入0.03-0.1wt％的 Ti，并进行5-15min的软搅拌，使钢中形成TiO₂或TiN细小颗粒，将钢包转 运至立式连铸机进行浇注。

(5)连铸：连铸的拉速控制在0.4-1.0m/min；采用电磁搅拌使上述TiO₂或TiN细小颗粒均匀分布，电磁搅拌的电流为1200-2000A，频率为 2.5-3.5Hz；连铸保护渣的碱度(CaO/SiO₂)为1.0-1.2，软化点为1000-1150 ℃，流动点为1050-1150℃，粘度为1.5-2.5poise，连铸保护渣的成分为CaO： 36-40wt％；SiO₂：30-39wt％；MgO：3-6wt％；Al₂O₃：4-7wt％；MnO≤1.2wt％； FeO≤1.5wt％；连铸后的板坯等轴晶比例≥30％，板坯成分的质量百分比含量 为：C 0-0.03％、Si 0-0.30％、Mn 0-0.40％、Ni 35.0-37.0％、P≤0.035％、S ≤0.010％、Cr≤0.25％、O≤0.001％、Al≥0.02％、Ti 0.03-0.1％，余量为Fe 和不可避免的杂质(本案实施例1-4中板坯的成分见表2)。

(6)对连铸板坯进行修磨，修磨可以在常温下进行，修磨损失控制在 1-3wt％。

表2.(wt％，余量为Fe以及除S、P外其他不可避免的杂质)

  C   Si   Mn   Cr   Ni   P   S   O   Al   Ti   实施例1   0.01   0.30   0.05   0.1   35.0   0.025   0.002   0.0008   0.023   0.07   实施例2   0.03   0.30   0.18   0.1   35.6   0.029   0.003   0.0007   0.059   0.09   实施例3   0.03   0.09   0.05   0.1   36.2   0.02   0.001   0.0006   0.05   0.03   实施例4   0.01   0.30   0.05   0.1   35.0   0.008   0.001   0.0008   0.043   0.05

表3列出了本案实施例1-4中各步骤的具体工艺参数。

表3.

表4列出了本案实施例1-4的步骤(3)中泡沫渣的成分。

表4.(wt％，余量为其他不可避免的杂质)

 CaO   SiO₂  Al₂O₃  MgO   MnO+FeO  实施例1  30   15   40   14   0.3  实施例2  50   25   15   8   0.5  实施例3  35   18   21   10   0.2  实施例4  40   20   30   3   0.1

表5列出了实施例1-4中连铸保护渣的特性。

表5.

  碱度CaO/SiO₂  软化点(℃)   流动点(℃)  粘度(poise)  实施例1   1.0   1000   1050  1.5  实施例2   1.2   1150   1150  2.5  实施例3   1.1   1100   1100  2.0  实施例4   1.05   1050   1120  1.8

表6列出了本案实施例1-4中连铸保护渣的成分。

表6.(wt％，余量为其他不可避免的杂质)

  CaO   SiO₂  MgO   Al₂O₃  MnO   FeO   实施例1   36   30   5   5   1.2   0.2   实施例2   39   35   4   6   1.0   0.5   实施例3   40   38   6   4   0.5   0.8   实施例4   39   39   3   7   0.3   1.5

采用本发明所述的超低氧低膨胀合金的制造方法生产的产品氧含量远远 低于传统的低膨胀合金制造方法生产的产品的氧含量，传统方法制造的产品 的氧含量约为0.003-0.0045％左右，高出本技术方案制得的产品几倍；并且 采用本技术方案生产的产品夹杂物分布均匀，不存在夹杂物聚集成团簇而导 致材料塑性变差，而且连铸坯的等轴晶比例均在30％以上；此外，使用本技 术方案生产产品的成本远远低于传统的低膨胀合金的制造方法生产产品的成 本，传统制造方法的生产成本要比本技术方案高出40-60％。

要注意的是，以上列举的仅为本发明的具体实施例，显然本发明不限于 以上实施例，随之有着许多的类似变化。本领域的技术人员如果从本发明公 开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应属于本发明的保护范围。