丙烯酸酯类附聚剂的制备及其用于聚丙烯酸酯胶乳的附聚

摘要

一种丙烯酸酯类附聚剂的制备方法，附聚剂的组分为：丙烯酸酯10-12份，不饱和酸0.5-3.0份，去离子水85-89，引发剂0.03-0.08份，复配乳化剂0.27-0.61份，将各单体预乳化后投放至反应釜中，不饱和酸单体后投，搅拌升温至60-85℃，加入引发剂，保温反应2-6小时。一种将附聚剂用于聚丙烯酸酯胶乳的附聚方法，包括：按比例向聚合釜中加入待附聚胶乳及蒸馏水，边搅拌边加入附聚剂，在常温常压下搅拌10min-60min，加完后附聚10min-60min出料，附聚的配方为：聚丙烯酸酯胶乳：60-85份；附聚剂：5-20份；蒸馏水：15-30份。本发明的优点在于：附聚剂的原料组分简单，丙烯酸类单体占总单体量较少，附聚效果好，附聚周期短，短时间内可使小粒子胶乳的平均粒径增大4倍以上，且附聚方法简单易操作。

说明书

【技术领域】 

本发明涉及ASA树脂乳液聚合、高分子附聚剂的合成和大粒径聚丙烯酸酯胶乳制备，尤其涉及丙烯酸酯类附聚剂制备及其用于聚丙烯酸酯胶乳的附聚放大。

【背景技术】 

聚丙烯酸酯胶乳是一种功能性胶乳，广泛用于橡胶改性、塑料增韧、涂料、粘合剂、纸张和织物的浸渍整理剂等方面，近年来得到迅速发展。在橡胶改性和塑料增韧中，聚丙烯酸酯胶乳作为合成ASA树脂的基础胶乳，其粒径大小影响最终ASA树脂产品的性能。为了获得综合性能优良的产品，需要增韧相的粒径达到200nm-500nm以上。

目前，制备ASA类树脂最常用的是乳液接枝法，而通常的乳液法只能制得100nm左右的粒子，难以达到设计要求。所以，通过扩径，将小粒径胶乳制成大粒径胶乳显得十分必要。通常用于扩径方法有很多，如物理方法中的冷冻法、压力法、机械搅拌法；也有一般的化学方法，如醋酸法；但效果比较理想的制备方法是高分子胶乳附聚法。高分子胶乳法的附聚原理是利用附聚剂破坏待附聚剂的表面活性剂，使其融合成比较大的胶乳颗粒，从而达到扩大粒径的目的。近年来，不断有关于大粒径胶乳制备方法的报道。中石油兰州分公司报道过种子胶乳法制备大粒径丙烯酸酯胶乳，但粒径只有120nm左右。根据最新资料显示，以烯类单体或不饱和酸酯与α，β不饱和酸共聚物作附聚剂，可使小粒子胶乳的粒径增大到200-700nm。林润雄等报道了胶乳附聚法合成大粒径丁苯胶乳，可使平均粒径达到295nm；四川大学与中石油兰州化工研究中心共同报道过用丙烯酯类附聚剂用于丁二烯胶乳的附聚放大，粒径能达到400nm；林庆菊等报道过利用附聚剂可将粒径为150nm的丁苯胶乳增大到700nm以上；大庆石化也曾报道过用类似附聚剂用于丁苯胶乳的附聚放大，并用于ABS600nm的大粒径产品生产。 

近来的研究表明，用丙烯酸酯类共聚胶乳附聚丁二烯类胶乳的胶乳附聚法新技术，代表着功能性乳液新技术发展方向。 

虽然对于制备附聚剂及其应用于大粒径胶乳制备的方法已有不少报道，但现有附聚剂的组成较复杂，功能单体较多，丙烯酸酯含量较少，其他组分含量较多，有些附聚剂的原料需自己合成，成本较高，且原料不易得，工艺较难。另外，利用丙烯酸酯类附聚剂制备大粒径丙烯酸酯胶乳还鲜见报道，而一般乳液聚合方法制得的聚丙烯酸酯胶乳的粒径不大，且不易实现粒径调控，这些都不利于工业化实施。 

本发明为了解决现有技术的问题，研究并制备用于增韧ASA树脂和塑料的基础胶乳-大粒径聚丙烯酸酯胶乳。合成这类橡胶增韧树脂，控制橡胶相的粒径是关键，一般要获得综合性能良好的ASA树脂，要求橡胶相的粒径达到200-500nm，这样才能起到比较好的增韧效果。为此，本发明本着易于工业化实施的目标研究和制备大粒径聚丙烯酸酯胶乳，研究了丙烯酸酯类附聚剂及其对小粒径丙烯酸酯胶乳的粒径增大效果，以达到制备ASA树脂的粒径需求。该附聚剂法应当具有粒径可控、容易实施、附聚效果好等特点，且能够缩短制备ASA树脂的周期，以利于工业化实施。 

【发明内容】 

本发明所要解决的技术问题之一在于提供一种制备出附聚效果佳的丙烯酸酯类高分子附聚剂的制备方法。

本发明所要解决的技术问题之二在于提供一种上述丙烯酸酯类高分子附聚剂用于聚丙烯酸酯胶乳的附聚方法。 

本发明是通过以下技术方案解决上述技术问题之一的：一种丙烯酸酯类附聚剂的制备方法，其特征在于：所述的附聚剂的有效组分为：按总质量为100计，丙烯酸酯占10-12份，不饱和酸占0.5-3.0份，去离子水占85-89，引发剂占0.03-0.08份，复配乳化剂占0.27-0.61份，由丙烯酸酯与不饱和酸经乳液聚合制备的二元共聚物胶乳，即为丙烯酸酯类附聚胶乳，将丙烯酸酯、不饱和酸、复配乳化剂和去离子水预乳化后投放至反应釜中，单体投料次序采用分阶段投料，且不饱和酸单体后投，搅拌升温至60-85℃，加入引发剂，保温反应2-6小时。反应结束后，乳液呈现乳白色。 

其中，丙烯酸酯为丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯或其混合单体，不饱和酸为丙烯酸或甲基丙烯酸，引发剂为过流酸钾、过硫酸铵等水溶性引发剂，复配乳化剂为阴离子乳化剂与非离子乳化剂按质量比为1：2~2：1复配，阴离子乳化剂可为十二烷基硫酸钠，十二烷基苯磺酸钠，非离子乳化剂为曲拉通X-100等壬基环氧基醚类。 

本发明是通过以下技术方案解决上述技术问题之二的：一种将上述丙烯酸酯类附聚剂用于聚丙烯酸酯胶乳的附聚方法，包括下述步骤：按比例向聚合釜中加入待附聚胶乳及蒸馏水，所述附聚胶乳为聚丙烯酸酯胶乳，边搅拌边加入附聚剂，在常温常压下搅拌10min-60min，加完后继续附聚10min-60min后出料，即可得到平均粒径为350nm以上的大粒径聚丙烯酸酯胶乳。

按总质量为100计，所述的丙烯酸酯类附聚剂用于聚丙烯酸酯胶乳的附聚的配方为： 

聚丙烯酸酯胶乳：60-85 份；

附聚剂： 5-20份；

蒸馏水：10-30 份。

本发明的优点是：补充了原有技术的不足，制备了一种丙烯酸酯类附聚剂，其特征是以不饱和二元羧酸、不饱和羧酸酯为原料，在引发剂作用下经乳液聚合法合成为二元或多元共聚物。该附聚剂主要成分就是合成ASA树脂的基础胶乳--丙烯酸酯类单体，且含量在组分中占有很高比例，这样使附聚后胶乳的性能不至于发生太大变化。本发明提供的附聚方法能够根据所用附聚剂用量及原胶乳的不同，制备出粒径大小不同的丙烯酸酯类胶乳，且能够制备出平均粒径在350nm以上的大粒径聚丙烯酸酯胶乳，粒径增大到4.3倍以上，所制备的胶乳粒径大小达到了制备ASA树脂的粒径要求。该附聚剂制备方法具有粒径可控、容易实施、附聚效果好等优点，且能够缩短制备ASA树脂的周期，以利于工业化实施。 

与现有技术相比，本发明有益效果体现在：    

1.本发明制备的附聚剂的原料组分简单，由丙烯酸酯类单体、丙烯酸类单体、复配乳化剂、去离子水、引发剂组成，其中，复配乳化剂由阴离子乳化剂和非离子乳化剂按比例组合而成；

2. 本发明制备的附聚剂，主要由丙烯酸酯类单体和丙烯酸类单体的二元或多元共聚物，丙烯酸类单体占总单体量较少，为0.5%-25%；

3.本发明制备的附聚剂的附聚效果好，附聚周期短，短时间内可使小粒子胶乳的平均粒径增大4倍以上；

4.本发明的附聚方法简单，附聚条件温和，易操作，直接将附聚剂滴加到待附聚剂中，搅拌10-60min，附聚即完成，该附聚过程在常温常压下进行即可；

5.本发明附聚方法能够实现粒径可控，根据附聚剂用量和待附聚剂用量的不同，可以制备出不同粒径的胶乳，可制备出平均粒径在100nm-400nm之间的胶乳；

6.适合本发明的附聚方法的组分简单，由附聚剂、待附聚剂和去离子水等组成，配比容易调控。

【具体实施方式】 

下面结合实施例对本发明作进一步的描述，以使本领域的技术人员可以更好的理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。

一、一种丙烯酸酯类附聚剂的制备方法。 

实施例1：按总质量为100计，丙烯酸酯类附聚剂的组成及含量为： 

丙烯酸正丁酯              10份

丙烯酸                            3份

去离子水                    86.7份

引发剂                        0.03份

复配乳化剂                0.27份

其中，复配乳化剂为十二烷基硫酸钠和曲拉通X-100按比例为1：1-1：2组合而成。

附聚剂的制备方法 

按组分和含量，将丙烯酸正丁酯、丙烯酸、复配乳化剂和蒸馏水预乳化后投放至反应釜中，搅拌升温至70℃，加入引发剂，在70℃保温反应4小时。反应结束后，乳液呈现乳白色。

实施例2：按总质量为100计，丙烯酸酯类附聚剂的组成及含量为： 

丙烯酸正丁酯             11份

丙烯酸                           2份

去离子水                  86.6份

引发剂                      0.05份

复配乳化剂              0.35份

其中，复配乳化剂为十二烷基硫酸钠和曲拉通X-100按比例为1：1-1：2组合而成。

按组分和含量，将丙烯酸正丁酯、丙烯酸、复配乳化剂和蒸馏水预乳化后投放至反应釜中，搅拌升温至60℃，加入引发剂，在60℃保温反应6小时。反应结束后，乳液呈现乳白色。 

实施例3：按总质量为100计，丙烯酸酯类附聚剂的组成及份数为： 

丙烯酸正丁酯              12份

丙烯酸                       2.31份

去离子水                      85份

引发剂                       0.08份

复配乳化剂               0.61份

其中，复配乳化剂为十二烷基硫酸钠和曲拉通X-100按比例为1：1-1：2组合而成。

按组分和含量，将丙烯酸正丁酯、丙烯酸、复配乳化剂和蒸馏水预乳化后投放至反应釜中，搅拌升温至80℃，加入引发剂，在80℃保温反应2小时。反应结束后，乳液呈现乳白色。 

实施例4：按总质量为100计，丙烯酸酯类附聚剂的组成及份数为： 

丙烯酸正丁酯             10份

丙烯酸                        0.5份

去离子水                     89份

引发剂                      0.06份

复配乳化剂              0.44份

其中，复配乳化剂为十二烷基硫酸钠和曲拉通X-100按比例为1：1-1：2组合而成。

按组分和含量，将丙烯酸正丁酯、丙烯酸、复配乳化剂和蒸馏水预乳化后投放至反应釜中，搅拌升温至75℃，加入引发剂，在75℃保温反应3小时。反应结束后，乳液呈现乳白色。 

实施例5：按总质量为100计，丙烯酸酯类附聚剂的组成及份数为： 

丙烯酸乙酯             11.3份

丙烯酸                       1.7份

去离子水                 86.6份

引发剂                     0.04份

复配乳化剂             0.36份

其中，复配乳化剂为十二烷基硫酸钠和曲拉通X-100按比例为1：1-1：2组合而成。

按组分和含量，将丙烯酸正丁酯、丙烯酸、复配乳化剂和蒸馏水预乳化后投放至反应釜中，搅拌升温至70℃，加入引发剂，在70℃保温反应4小时。反应结束后，乳液呈现乳白色。 

实施例6：按总质量为100计，丙烯酸酯类附聚剂的组成及份数为： 

混合丙烯酸酯单体        10.85份

丙烯酸/甲基丙烯酸         1.15份

去离子水                          87.6份

引发剂                              0.07份

复配乳化剂                      0.33份

其中，混合单体为丙烯酸正丁酯与丙烯酸乙酯按比例1：2-2：1复配而成，复配乳化剂为十二烷基硫酸钠和曲拉通X-100按比例为1：1-1：2组合而成。

按组分和含量，将丙烯酸正丁酯、丙烯酸、复配乳化剂和蒸馏水预乳化后投放至反应釜中，搅拌升温至85℃，加入引发剂，在85℃控温反应4小时。反应结束后，乳液呈现乳白色。 

二、将上述附聚剂用于聚丙烯酸酯胶乳的附聚方法。 

实施例7：将上述所制的附聚剂用于聚丙烯酸丁酯（PBA）或聚丙烯酸乙酯（PEA）的附聚过程，应包括以下步骤： 

按总质量为100计，附聚的组成和配比如下：

PBA胶乳              65份

附聚剂                     5份

蒸馏水                   30份

按比例向聚合釜中加入待附聚胶乳及蒸馏水，所述附聚胶乳为聚丙烯酸酯胶乳，边搅拌边加入附聚剂，在常温常压下搅拌10min，加完后附聚60min后出料。

反应结束后取样分析平均粒径为356.4nm,而原胶乳平均粒径为84.96nm。 

实施例8：按总质量为100计，附聚的组成和配比如下： 

PBA胶乳              70份

附聚剂                     7份

蒸馏水                   23份

按比例向聚合釜中加入待附聚胶乳及蒸馏水，所述附聚胶乳为聚丙烯酸酯胶乳，边搅拌边加入附聚剂，在常温常压下搅拌20min，加完后附聚60min后出料。反应结束后取样分析平均粒径为365.4nm,而原胶乳平均粒径为84.96nm。

实施例9：按总质量为100计，附聚的组成和配比如下： 

PBA胶乳              65份

附聚剂                   10份

蒸馏水                   25份

按比例向聚合釜中加入待附聚胶乳及蒸馏水，所述附聚胶乳为聚丙烯酸酯胶乳，边搅拌边加入附聚剂，在常温常压下搅拌30min，加完后附聚40min后出料。反应结束后取样分析平均粒径为320.2nm,而原胶乳平均粒径为84.96nm。

实施例10：按总质量为100计，附聚的组成和配比如下： 

PBA胶乳             85份

附聚剂                   5份

蒸馏水                 10份

按比例向聚合釜中加入待附聚胶乳及蒸馏水，所述附聚胶乳为聚丙烯酸酯胶乳，边搅拌边加入附聚剂，在常温常压下搅拌40min，加完后附聚30min后出料。反应结束后取样分析平均粒径为345.4nm,而原胶乳平均粒径为84.96nm。

实施例11：按总质量为100计，附聚的组成和配比如下： 

PBA胶乳             60份

附聚剂                  20份

蒸馏水                  20份

按比例向聚合釜中加入待附聚胶乳及蒸馏水，所述附聚胶乳为聚丙烯酸酯胶乳，边搅拌边加入附聚剂，在常温常压下搅拌60min，加完后附聚10min后出料。反应结束后取样分析平均粒径为320.6nm,而原胶乳平均粒径为84.96nm。

虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是熟悉本技术领域的技术人员应当理解，我们所描述的具体的实施例只是说明性的，而不是用于对本发明的范围的限定，熟悉本领域的技术人员在依照本发明的精神所作的等效的修饰以及变化，都应当涵盖在本发明的权利要求所保护的范围内。