一维链状草酸稀土配位聚合物及其制备方法和应用

摘要

一维链状草酸稀土配位聚合物及其制备方法和应用，涉及草酸稀土配位聚合物及其制备方法和应用。解决现有近红外发光配位聚合物的种类稀少，且近红外发光寿命短的问题。草酸稀土配位聚合物是以Ln(HC

说明书

技术领域

本发明涉及草酸稀土配位聚合物及其制备方法和应用。

背景技术

稀土离子具有较高的配位数和良好的发光性能，作为发光材料在彩电和计算机显示 器、照明、医学和军事等领域有着广泛的应用。近年来，基于稀土离子配合物的近红外发 光引起了人们的广泛关注，然而由于稀土离子f-f的弱吸收，直接激发Ln(III)离子(三价 稀土离子)通常是无效的，当使用了“天线效应”后，金属的发射就变得更加有效了。现有 的具有近红外发光性能的稀土离子配合物的种类不多，而且近红外发光寿命短，仍有待提 高。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有近红外发光配位聚合物的种类稀少，且近红外发光寿命 短的问题，本发明提供了一维链状草酸稀土配位聚合物及其制备方法和应用。

本发明的一维链状草酸稀土配位聚合物是以Ln(HC₂O₄)(C₂O₄)(H₂O)₅为结构单元，通过 草酸中的氧原子桥连成一维链状结构的，其中Ln为Pr³⁺或者Nd³⁺。

本发明的一维链状草酸稀土配位聚合物之间通过氢键连接形成三维超分子结构的草酸 稀土配位聚合物。

本发明的一维链状草酸稀土配位聚合物的制备方法是通过以下步骤实现的：一、在室 温下，将五水合稀土硝酸盐与草酸加入溶剂水中，搅拌溶解，再调节pH值至7～9，得反应 液，其中五水合稀土硝酸盐与草酸的摩尔比为1∶1，五水合稀土硝酸盐为Pr(NO₃)₃·5H₂O或者 Nd(NO₃)₃·5H₂O；二、将步骤一的反应液放入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，密封反 应釜，然后加热至150～180℃，保温反应3～5天，即得一维链状草酸稀土配位聚合物。

本发明的制备方法的产率在60％左右。

本发明的一维链状草酸稀土配位聚合物作为近红外发光材料的应用。

本发明的一维链状草酸稀土配位聚合物以草酸作为生色团，其中羧基中的氧原子具有 孤对电子和较高的电负性，配位能力较强，易与稀土离子形成配位键，具有良好的络合作 用。同时结合具有发光寿命长、斯托克斯位移大和具有特征的线性激发带的三价稀土镨离 子或者钕离子，配位后得到具有一维链状结构的草酸稀土配位聚合物。

本发明的一维链状草酸稀土配位聚合物具有良好的近红外发光性质，具有广阔的应用 前景。室温固态下，以350nm为激发波长，一维链状草酸稀土镨配位聚合物在983nm 的特征发射峰归属于¹D₂→³F₄跃迁，荧光寿命τ＝3.52μs。一维链状草酸稀土钕配位聚合 物在360nm激发波长下出现的特征发射峰分别为896nm(⁴F_3/2→⁴I_9/2)弱峰， 1067nm(⁴F_3/2→⁴I_11/2)强峰和一个非常弱的峰1394nm(⁴F_3/2→⁴I_13/2)，双指数衰减荧光寿命τ₁， τ₂分别为1.07μs和7.86μs，相应的衰减因子Rel₁，Rel₂分别为45.36％和54.64％。

本发明利用价廉的草酸与三价稀土硝酸盐(Pr³⁺和Nd³⁺)，在热压条件下，设计得到 了一维链状并具有近红外发光性能的有机骨架配位聚合物，得到了两个结构新颖，中心金 属(Pr³⁺或者Nd³⁺)的配位数为八，分别与一个草酸提供的一个羰基氧、另一个草酸提供 的两个羰基氧和五个水分子氧配位形成的八配位构型，荧光测试结果表明该配位聚合物是 一种新型优良的近红外发光材料。

附图说明

图1是本发明的一维链状草酸稀土配位聚合物的结构示意图。图2是具体实施方式二 的超分子结构的草酸稀土配位聚合物的结构示意图。图3是具体实施方式六的草酸稀土镨 配位聚合物的近红外荧光光谱图。图4是具体实施方式六的草酸稀土镨配位聚合物的近红 外发光寿命曲线图。图5是具体实施方式八的草酸稀土钕配位聚合物的近红外荧光光谱 图。图6是具体实施方式八的草酸稀土钕配位聚合物的近红外发光寿命曲线图。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意 组合。

具体实施方式一：本实施方式为一维链状草酸稀土配位聚合物，其是以 Ln(HC₂O₄)(C₂O₄)(H₂O)₅为结构单元，通过草酸中的氧原子桥连成一维链状结构的。其中 Ln为Pr³⁺或者Nd³⁺。

本实施方式的一维链状草酸稀土配位聚合物的化学式表示为 [Ln(HC₂O₄)(C₂O₄)(H₂O)₅]_n，其中Ln为Pr³⁺或者Nd³⁺。

本实施方式的一维链状草酸稀土配位聚合物的分子结构示意图如图1所示，图中1 为中心稀土离子(Pr³⁺或者Nd³⁺)，2、3、4、5和6标记的是五个水分子氧，7是一个草 酸提供的一个羰基氧，8和9是另一个草酸提供的两个羰基氧，形成八配位构型。图1中 虚线框内为一个Ln(HC₂O₄)(C₂O₄)(H₂O)₅结构单元。

本实施方式的草酸稀土配位聚合物中具有一维链状结构的[Pr(HC₂O₄)(C₂O₄)(H₂O)₅]_n和[Nd(HC₂O₄)(C₂O₄)(H₂O)₅]_n导致其分子近红外发光的分析及解释相对清晰，有利于建立 该类配位聚合物分子结构与近红外发光性能的关系，从而解释该类配位聚合物的近红外发 光机制。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是一维链状草酸稀土配位聚合 物之间通过氢键连接形成三维超分子结构的草酸稀土配位聚合物。其它参数与具体实施方 式一相同。

本实施方式的超分子结构的草酸稀土配位聚合物的结构示意图如2所示。

具体实施方式三：本实施方式为具体实施方式一所述的一维链状草酸稀土配位聚合物 的制备方法，其是通过以下步骤实现的：一、在室温下，将五水合稀土硝酸盐与草酸加入 溶剂水中，搅拌溶解，再调节pH值至7～9，得反应液，其中五水合稀土硝酸盐与草酸的 摩尔比为1∶1，五水合稀土硝酸盐为Pr(NO₃)₃·5H₂O或者Nd(NO₃)₃·5H₂O；二、将步骤一 的反应液放入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，密封反应釜，然后加热至150～180℃， 保温反应3～5天，即得一维链状草酸稀土配位聚合物。

本实施方式的制备方法的产率在60％左右。

本实施方式的制备方法采用价廉的草酸与三价稀土硝酸盐(Pr³⁺和Nd³⁺)，在热压条 件下，设计得到了一维链状并具有近红外发光性能的有机骨架配位聚合物，得到了两个结 构新颖，中心金属(Pr³⁺或者Nd³⁺)的配位数为八，分别与一个草酸提供的一个羰基氧、 另一个草酸提供的两个羰基氧和五个水分子氧配位形成的八配位构型，荧光测试结果表明 该配位聚合物是一种新型优良的近红外发光材料。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式三不同的是步骤二中加热至160℃。其 它步骤及参数与具体实施方式三相同。

具体实施方式五：本实施方式为具体实施方式一所述的一维链状草酸稀土配位聚合物 作为近红外发光材料的应用。

具体实施方式六：本实施方式为一维链状草酸稀土镨配位聚合物，其是以 Pr(HC₂O₄)(C₂O₄)(H₂O)₅为结构单元，通过草酸中的氧原子桥连成一维链状结构的。

本实施方式的一维链状草酸稀土镨配位聚合物的化学式为[Pr(HC₂O₄)(C₂O₄)(H₂O)₅]_n。 一维链状草酸稀土镨配位聚合物之间再通过氢键连接，能够形成三维超分子结构的草酸稀 土配位聚合物。

利用FLSP920组合式稳态瞬态荧光/磷光光谱仪对本实施方式的草酸稀土镨配位聚合 物进行近红外发光性质测试，得到如图3所示的近红外荧光光谱和图4所示的近红外发光 寿命曲线图。可见，室温固态下，以350nm为激发波长，草酸稀土镨配位聚合物在983nm 的特征发射峰归属于¹D₂→³F₄跃迁。荧光寿命τ＝3.52μs。

具体实施方式七：本实施方式为一维链状草酸稀土镨配位聚合物的制备方法，其是通 过以下步骤实现的：一、在室温下，将五水合稀土硝酸镨(Pr(NO₃)₃·5H₂O)与草酸加入 溶剂水中，搅拌溶解，再调节pH值至7～9，得反应液，其中Pr(NO₃)₃·5H₂O与草酸的摩 尔比为1∶1；二、将步骤一的反应液放入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，密封反应 釜，然后加热至160℃，保温反应4天，即得一维链状草酸稀土镨配位聚合物。

利用X-射线单晶衍射仪对本实施方式制备得到的草酸稀土镨配位聚合物进行测试确 定其分子结构，即为具体实施方式六所述的一维链状草酸稀土镨配位聚合物。

具体实施方式八：本实施方式为一维链状草酸稀土钕配位聚合物，其是以 Nd(HC₂O₄)(C₂O₄)(H₂O)₅为结构单元，通过草酸中的氧原子桥连成一维链状结构的。

本实施方式的一维链状草酸稀土钕配位聚合物的化学式为 [Nd(HC₂O₄)(C₂O₄)(H₂O)₅]_n。一维链状草酸稀土钕配位聚合物之间再通过氢键连接形成三 维超分子结构的草酸稀土配位聚合物。

利用FLSP920组合式稳态瞬态荧光/磷光光谱仪对本实施方式的草酸稀土镨配位聚合 物进行近红外发光性质测试，得到如图5所示的近红外荧光光谱和图6所示的近红外发光 寿命曲线图。可见，室温固态下，在360nm激发波长下出现的特征发射峰分别为 896nm(⁴F_3/2→⁴I_9/2)弱峰，1067nm(⁴F_3/2→⁴I_11/2)强峰和一个非常弱的峰1394nm(⁴F_3/2→⁴I_13/2)。 双指数衰减荧光寿命τ₁，τ₂分别为1.07μs和7.86μs，相应的衰减因子Rel₁，Rel₂分别为 45.36％和54.64％。

具体实施方式九：本实施方式为一维链状草酸稀土钕配位聚合物的制备方法，其是通 过以下步骤实现的：一、在室温下，将五水合稀土硝酸钕(Nd(NO₃)₃·5H₂O)与草酸加入 溶剂水中，搅拌溶解，再调节pH值至7～9，得反应液，其中Nd(NO₃)₃·5H₂O与草酸的摩 尔比为1∶1；二、将步骤一的反应液放入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，密封反应 釜，然后加热至160℃，保温反应4天，即得一维链状草酸稀土钕配位聚合物。

利用X-射线单晶衍射仪对本实施方式制备得到的草酸稀土钕配位聚合物进行测试确 定其分子结构，即为具体实施方式六所述的一维链状草酸稀土钕配位聚合物。