大面积制备染料敏化太阳能电池中复合金属网格与背电极的隔离方法

摘要

本发明提供一种大面积制备的染料敏化太阳能电池中复合金属网格与背电极的隔离方法。其包括以下步骤：1)在透明导电玻璃上溅射Ti和Al的复合金属网格；2)利用TiO

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于大面积制备染料敏化太阳能电池中复合金 属网格与背电极的隔离方法，属于太阳能光电利用领域，也属于纳米 技术领域。

背景技术

法国科学家Henri Becquerel于1839年首次观察到光电转化现象， 但是直到1954年第一个可实用性的半导体太阳能电池的问世，“将太 阳能转化成电能”的想法才得以真正成为现实。太阳能电池有多种类 型，如果所使用的材料是在可见区有一定吸收的窄带隙半导体材料， 则这类太阳能电池又称为半导体太阳能电池。虽然宽带隙半导体本身 捕获太阳光的能力非常差，但如果将适当的高分子染料吸附到半导体 表面上，借助于染料对可见光的强吸收，则可以将太阳能转化为电能， 从而提高太阳能电池的转化效率，这种电池称为染料敏化太阳能电 池。1991年，瑞士科学家等人将纳米技术应用到染料敏化太 阳能电池中，使得其转化效率提高到12％。由此，染料敏化纳米晶太 阳能电池(即电池)随之诞生并得以快速发展。

染料敏化纳米晶太阳能电池的电极是在导电基底上沉积半导体 纳米颗粒膜形成的，因而具有较大的比表面积。由于只有与半导体膜 直接接触的染料才能将激发的电子注入至电极中，更大的比表面积能 吸附更多有效吸附的染料，从而提高电池的效率。

研究结果显示，当染料敏化太阳能电池面积增大时，电池的性能 出现了明显的退化。具体表现在，电池的电流-电压曲线的填充因子 明显减小，电池的光电转化效率明显降低。经研究结果发现，出现这 一退化的最直接也是最主要的原因，是随着电池的面积逐渐增大，电 池基底采用的FTO导电玻璃的导电薄膜的电阻逐渐增大；当染料经 过光激发产生的电子传输到FTO导电薄膜上之后，没有及时的流经 外部电路供电，大部分的光生电流因此而消耗，从而影响电池的对外 输出功率。

针对以上问题，在先研究中，曾有人提出一种利用在FTO上溅 射金属网格来收集电子，用以减少光生电子在FTO导电薄膜上的损 耗。传统的金属网格材料一般使用Pt、Au等不易被电解液腐蚀的材 料。这种方案的确在一定程度上解决了部分问题，但是由于金属网格 的引入，导致了一个新的问题的出现。由于DSSC的背电极Pt是金 属良性导体，这样的话，在FTO的金属网格-电解液-Pt背电极之 间会形成一个电通路，形成短路，最终导致DSSC无法正常工作。另 外，Pt、Au等昂贵价格，阻碍了DSSC的产业化实现。

发明内容

为了解决上述染料敏化电池电极结构存在的问题，本发明的目的 是提供一种复合金属网格与背电极的隔离方法。

该方法包括以下步骤：

1)在透明导电玻璃上溅射Ti和Al的复合金属网格；

2)利用丝网印刷的方法在透明导电基底上采用TiO₂浆料制备 TiO₂纳米颗粒薄膜；

3)将印刷了TiO₂浆料的基底加热，使得TiO₂浆料中的有机物充 分挥发或氧化，利用复合金属网格上层Ti金属的氧化物作为隔离层， 从而制备得到光电阳极。

所述步骤1)中首先溅射Al，然后溅射Ti。

所述步骤1)中复合金属网格材料Al在下层，作收集电子的作 用，Ti在上层，表面能够形成致密氧化层。

所述步骤1)中溅射的Al金属网格薄膜的厚度为80-200nm，优 选为150nm，Ti金属网格薄膜的厚度为55-145nm，优选为100nm。

所述步骤2)中，印刷的丝网选择300％目的聚脂丝网。

所述步骤2)中丝网印刷制备的TiO₂纳米颗粒薄膜，颗粒平均粒 径在20-50nm之间，薄膜厚度在8-12μm之间，以保证该层薄膜有足 够的染料吸附能力以及良好的透光能力。

所述步骤3)中将浆料印刷完毕后的基底在450-550℃下加热 1.5-2.5h，从而制得光电阳极。

所述步骤2)中的TiO₂浆料按照下述方法制备：

1)采用TiO₂粉末、去离子水和冰醋酸混合研磨制得浆料A，然后 在浆料A中加入乙醇，持续研磨混合液制得浆料B；

2)将浆料B转移至搅拌器内搅拌，加入香油脑，继续搅拌，制 得浆料C；

3)配制乙基纤维素溶于乙醇的溶液，并将该溶液与浆料C混合， 持续搅拌，制得浆料D；

4)将浆料D进行旋蒸，使得溶液中的乙醇充分蒸发，制得TiO₂浆 料；

进一步地，包括以下步骤：

1)采用TiO₂粉末、去离子水和冰醋酸按照5∶1∶1的质量比混合研 磨8-12min制得浆料A，然后在浆料A中加入60-100ml乙醇，持续研 磨混合液8-12min制得浆料B；

2)将浆料B转移至搅拌器在转速1500-2500r/min条件下搅拌 50-70min，加入12ml-20mlml香油脑，继续在转速1500-2500r/min 条件下搅拌50-70-min制得浆料C；

3)配制17-22ml质量分数为8％-12％的乙基纤维素溶于乙醇的溶 液，并将该溶液与浆料C混合，在转速1500-2500r/min-条件下持续 搅拌50-70min，制得浆料D；

4)将浆料D进行旋蒸，使得溶液中的乙醇充分蒸发，制得TiO₂浆 料；

优选地包括以下步骤：

1)采用TiO₂粉末、去离子水和冰醋酸按照5∶1∶1的质量比混合研 磨10min制得浆料A，然后在浆料A中加入80ml乙醇，持续研磨混合 液10min制得浆料B；

2)将浆料B转移至搅拌器在转速2000r/min条件下搅拌60min， 加入15ml香油脑，继续在转速2000r/min条件下搅拌60min制得浆 料C；

3)配制20ml质量分数为10％的乙基纤维素溶于乙醇的溶液，并 将该溶液与浆料C混合，在转速2000r/min-条件下持续搅拌60min， 制得浆料D；

4)浆料D在温度150℃下旋蒸40min，使得溶液中的乙醇充分蒸 发，制得TiO₂浆料。

所述TiO₂浆料可由Solaronix公司生产的Solaronix T/SP浆料所替 代。

电池的封装方法具体操作如下：

利用UV固化封装边框，将制备好的光电阳极放在基台上，点胶 针头按照丝网印刷的TiO₂薄膜图形，在边缘将UV胶点上。利用紫外 光曝光预固化10秒左右，然后在薄膜电极上滴注电解液，最后将背 电极Pt对准压合，进行最终紫外光曝光固化，时间为1min。封装完毕。

本发明提供的复合金属网格与背电极的隔离方法是在制备了包 含TiO₂薄膜以及Al/Ti复合金属导电网格的光伏电极结构的基础上，利 用上层Ti金属在适当温度退火下形成致密层，进而将下层金属Al与背 电极隔离的方法。

一方面，下层的金属Al增加了光生电子的转移能力，有效地减 少了暗电流发生的可能性，并且减小了整个电池的内阻，增大了电池 的输出功率；另一方面，Ti金属在特定温度退火条件下，表面会形成 致密的氧化物薄膜，对下层Al表面有一定保护作用，阻止了氧进一 步扩散进Al金属基体，这样形成了氧化隔离层-金属层的结构，阻 止了电解液与下层金属Al的直接接触，在保护有还原性的金属Al 不被电解液腐蚀的同时，也有效的解决了DSSC内部由于金属网格存 在而形成的短路问题。另外，Al、Ti均属于价格低廉的金属，为DSSC 进行工业化大生产奠定了坚实的基础。

本发明提供的复合金属网格与背电极的隔离方法具有以下优点：

1)TiO₂薄膜结构具有较高的透光率，有利于光线的充分吸收； 同时合适的纳米颗粒直径具备足够的染料吸附能力，可以在最大程度 上吸附最多的染料，保证光生电子的数量；

2)在TiO₂薄膜周围形成的Al金属网格有助于光生电流的快速传 导，减少了暗电流的产生和透明导电薄膜内阻引起的电流损失；同时 利用上层Ti金属的氧化隔离技术，有效的解决了封装中Al金属网格与 电解液的隔离，避免了DSSC内部短路的问题；

3)价格低廉的Al、Ti金属替代了先前工艺中的Pt、Au等贵重 金属，为DSSC进行工业化大生产奠定了坚实的基础。

附图说明

图1为本发明实施例中溅射Al/Ti复合金属网格图形示意图。

图2为本发明实施例中丝网印刷TiO₂浆料之后电极结构示意图。

图3为本发明实施例中退火后复合金属网格形成结构图示。

图4为本发明实施例的电极结构截面示意图。

图5为电池封装的工艺流程图。

图1-4中的附图标记说明；

1：FTO导电薄膜

2：金属网格

其中：底层为金属Al。上层为金属Ti，是退火氧化前的金属形态。

3：印刷完毕后TiO₂浆料在基底上的图形.

4：退火后表面Ti氧化后形成的致密的TiO₂隔离层

5：下层Al金属网格

6：普通玻璃基底

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1

复合金属网格与背电极的隔离

透明导电基片采用日本Nippon Sheet Glass公司的FTO(掺F的氧 化锡)导电玻璃，将基片放置于超声水浴清洗机中清洗完毕烘干，以 供下一步制备流程。

首先配制丝网印刷所需的TiO₂浆料，具体配制步骤如下：

1)在5克TiO₂粉末(德国Degussa公司生产)中掺入1ml去离子 水和1ml冰醋酸混合研磨10min，得到浆料A。然后在浆料A中缓慢加 入80ml乙醇，加入时应持续研磨混合液，此后继续研磨约10min，制 得浆料B；

2)将浆料B转移至搅拌器在转速2000r/min条件下搅拌60min， 加入15ml香油脑，继续在转速2000r/min条件下搅拌60min，制得浆 料C；

3)配制20ml质量分数为10％的乙基纤维素溶于乙醇的溶液，并 将该溶液与浆料C混合，在转速2000r/min-条件下持续搅拌60min， 制得浆料D；

4)将浆料D进行旋蒸，使得溶液中的乙醇充分蒸发，制得TiO₂浆 料。

按照上述步骤配制好TiO₂浆料后，在FTO导电玻璃上溅射复合金 属网格，首先溅射金属Al，厚度为150nm，作为第一层；然后溅射金 属Ti，厚度为100nm。溅射的具体图形参见附图1。

下一步，在FTO导电玻璃基底上使用丝网印刷的方法进行TiO₂薄 膜的制备。丝网的参数为：目数300、丝径40μm、孔径45μm、开孔 率28％。首先将制备好的TiO₂浆料印刷在玻璃基底上，印刷完毕后TiO₂浆料在基底上的图形如图2中的标号3所示。

再下一步，将印刷了浆料的基底在500℃下加热2小时，使得TiO₂浆料中的有机物充分挥发或氧化，从而制备得到光电阳极。

先前溅射到FTO导电玻璃上的金属网格经过该2小时的500℃退 火之后，在表面形成了一层致密的氧化物薄膜层，参见附图3，该TiO₂氧化层起到了隔离其下面金属Al与电解液的接触的作用。

通过多种表征的测试可以发现：用上述TiO₂浆料制备的薄膜厚度 为10μm；薄膜颗粒平均直径为40nm；薄膜体现出很好的光学透过性。 在FTO玻璃基底上制备复合金属网格，此处的金属放弃了传统的Au、 Pt等昂贵金属，而采用能够形成致密氧化层的Ti和低电阻高导电的Al 金属，这样退火后形成的带有氧化物隔离层的金属网格形貌如附图3 所示。氧化层的厚度为300nm，其下的金属层厚度为150nm。

将上面制备的光电阳极样品组装成面积为25cm²染料敏化太阳能 电池。

本实施例制备的染料敏化太阳能电池电流-电压曲线的填充因子 为0.66，光电转化效率为5.96％。

实施例2

复合金属网格与背电极的隔离

透明导电基片采用日本Nippon Sheet Glass公司的FTO(掺F的氧 化锡)导电玻璃，将基片放置于超声水浴清洗机中清洗完毕烘干。

按照实施例1的方法配制TIO₂浆料后，在FTO导电玻璃上溅射复 合金属网格，首先溅射金属Al，厚度为80nm，作为第一层；然后溅 射金属Ti，厚度为55nm。

下一步，在FTO导电玻璃基底上使用丝网印刷的方法进行TiO₂薄 膜的制备。丝网的参数为：目数300、丝径40μm、孔径45μm、开孔 率28％。首先将制备好的TiO₂浆料印刷在玻璃基底上。

再下一步，将印刷了浆料的基底在500℃下加热2小时，使得TiO₂浆料中的有机物充分挥发或氧化，从而制备得到光电阳极。退火后氧 化层的厚度为220nm，其下的金属层厚度为80nm。

将制备好的光电阳极样品组装成面积为25cm²染料敏化太阳能电 池。

本实施例制备的染料敏化太阳能电池电流-电压曲线的填充因子 为0.63，光电转化效率为5.83％。

实施例3

复合金属网格与背电极的隔离

透明导电基片采用日本Nippon Sheet Glass公司的FTO(掺F的氧 化锡)导电玻璃，将基片放置于超声水浴清洗机中清洗完毕烘干。

按照实施例1的方法配制TIO₂浆料后，在FTO导电玻璃上溅射复 合金属网格，首先溅射金属Al，厚度为200nm，作为第一层；然后溅 射金属Ti，厚度为145nm。

下一步，在FTO导电玻璃基底上使用丝网印刷的方法进行TiO₂薄 膜的制备。丝网的参数为：目数300、丝径40μm、孔径45μm、开孔 率28％。首先将制备好的TiO₂浆料印刷在玻璃基底上。

再下一步，将印刷了浆料的基底在500℃下加热2小时，使得TiO₂浆料中的有机物充分挥发或氧化，从而制备得到光电阳极。退火后氧 化层的厚度为380nm，其下的金属层厚度为200nm。

将制备好的光电阳极样品组装成面积为25cm²染料敏化太阳能电 池。

本实施例制备的染料敏化太阳能电池电流-电压曲线的填充因子 为0.61，光电转化效率为5.80％。

实施例4

复合金属网格与背电极的隔离

透明导电基片采用日本Nippon Sheet Glass公司的FTO(掺F的氧 化锡)导电玻璃，将基片放置于超声水浴清洗机中清洗完毕烘干。

按照实施例1的方法配制TIO₂浆料后，在FTO导电玻璃上溅射复 合金属网格，首先溅射金属Al，厚度为150nm，作为第一层；然后溅 射金属Ti，厚度为150nm。

下一步，在FTO导电玻璃基底上使用丝网印刷的方法进行TiO₂薄 膜的制备。丝网的参数为：目数300、丝径40μm、孔径45μm、开孔 率28％。首先将制备好的TiO₂浆料印刷在玻璃基底上。

再下一步，将印刷了浆料的基底在500℃下加热2小时，使得TiO₂浆料中的有机物充分挥发或氧化，从而制备得到光电阳极。退火后氧 化层的厚度为400nm，其下的金属层厚度为150nm。

将制备好的光电阳极样品组装成面积为25cm²染料敏化太阳能电 池。

本实施例制备的染料敏化太阳能电池电流-电压曲线的填充因子 为0.53，光电转化效率为5.70％。

实施例5

透明导电基片采用日本Nippon Sheet Glass公司的FTO(掺F的氧 化锡)导电玻璃，将基片放置于超声水浴清洗机中清洗完毕烘干。

按照实施例1的方法配制TIO₂浆料后，在FTO导电玻璃上溅射复 合金属网格，首先溅射金属Al，厚度为150nm，作为第一层；然后溅 射金属Ti，厚度为50nm。

下一步，在FTO导电玻璃基底上使用丝网印刷的方法进行TiO₂薄 膜的制备。丝网的参数为：目数300、丝径40μm、孔径45μm、开孔 率28％。首先将制备好的TiO₂浆料印刷在玻璃基底上。

再下一步，将印刷了浆料的基底在500℃下加热2小时，使得TiO₂浆料中的有机物充分挥发或氧化，从而制备得到光电阳极。退火后氧 化层的厚度为200nm，其下的金属层厚度为150nm。

将制备好的光电阳极样品组装成面积为25cm²染料敏化太阳能电 池。

本实施例制备的染料敏化太阳能电池电流-电压曲线的填充因子 为0.56，光电转化效率为5.76％。

由实施例4和实施例5可知，双层金属网格中的顶层Ti的厚度会对 DSSC的效率会有影响，当Ti的厚度大于145nm时，氧化后的TiO₂层会 很厚，这样会影响一部分光生电子直接通过该层TiO₂传输到Al上，导 致效率有一定的下降。但是Ti也不能无限薄，当Ti的厚度小于55nm时 这样会导致Ti氧化后无法完全覆盖Al，同样会使效率有所下降。

以相同的TiO₂薄膜作为电极材料，利用Pt金属网格的染料敏化太 阳能电池的电流-电压曲线的填充因子(FF)为0.55，光电转化效率 为5.45％。由该结果可知，本发明提供的方法在电池封装过程中，利 用退火过程中表面氧化形成的致密TiO₂氧化层的隔离作用，不需要对 金属网格进行特殊的隔离处理，减少了工艺的复杂度，与现有的利用 Pt金属网格的染料敏化太阳能电池相比，提高了染料敏化太阳能电池 的光电转化效率，同时放弃使用Pt、Au等昂贵金属后，令DSSC的制 备成本大幅度下降，为工业化大生产提供了基础。

虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式，对本发明作了 详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对 本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基 础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。