染料敏化太阳能电池用石墨烯/铂纳米对电极材料的制备方法

摘要

本发明属于染料敏化太阳能电池技术领域，具体为一种染料敏化太阳能电池用石墨烯/铂纳米对电极材料的制备方法。本发明通过静电自组装方法，将吸附有聚电解质的导电基底，依次浸于石墨烯悬浮液、聚电解质溶液和氯铂酸溶液，由于静电吸引的作用，在导电基底表面形成具有聚电解质/石墨烯/聚电解质/氯铂酸结构的自组装超薄膜；经过烧结，转化成“石墨烯/铂纳米粒子”超薄膜。该薄膜可作为染料敏化太阳能电池用的对电极材料。本发明工艺简单，所制备的对电极的铂负载量极低，大大降低了对电极乃至染料敏化太阳电池的成本，可应用于流水线作业的大规模生产。

说明书

技术领域

本发明属于染料敏化太阳能电池技术领域，具体涉及一种染料敏化太阳能电池用的石墨烯/铂纳米对电极材料的制备方法。

背景技术

自从1991年M. Gr?tzel教授将纳米多孔的概念引入染料敏化宽禁带TiO₂半导体研究中，获得能量转换效率7.1 %的染料敏化太阳电池(dye-sensitized solar cells，DSSCs) 以来（Nature, 1991, 353, 737），DSSCs以其低成本、相对简单的制作工艺、较高的光电转化效率等特点，迅速得到国际上的学术界以及工业界广泛关注。

DSSCs主要由染料敏化的多孔半导体纳米晶薄膜、电解质和对电极组成。染料分子受到光照后激发，电子注入半导体薄膜的导带，电子经外电路回到对电极；I^-离子扩散到半导体薄膜上还原氧化态染料，使染料再生，I^-离子被氧化成I₃^- 离子，后者在对电极上得到电子生成I^-离子，如此循环，从而实现光电转换。在此过程中，减小由于上述还原反应在对电极上的能量消耗是十分必要的。因此，作为其中一个重要组成部分，对电极的催化性能对DSSCs的光电转化效率有着重要的影响。铂对电极通常采用磁控溅射（Electrochimi. Acta., 2001, 46, 3457）、以及氯铂酸热分解（J. Electrochem. Soc., 1997, 144, 876）的方法制得，虽然有较好的催化表现和综合性能，但由于铂是贵金属，用这些方法若用于大规模生产及应用具有明显的局限性。因此降低铂负载量，并保持对电极的催化活性及光伏性能是一个研究热点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种铂负载量低、利用率高的用于染料敏化太阳能电池用石墨烯/铂纳米粒子对电极材料的制备方法。

本发明提供的染料敏化太阳能电池用石墨烯/铂纳米对电极材料的制备方法，具体步骤如下：

（1）将清洗干净的导电基底浸于聚电解质溶液中0.1-5 h ，取出后用溶剂冲洗、吹干；

（2）再浸入石墨烯悬浮液或氯铂酸溶液中0.1-5 h ；

（3）重复上述步骤（1）、（2），进行层层自组装，在导电基底表面形成(聚电解质/石墨烯)_m或(聚电解质/氯铂酸)_n或(聚电解质/石墨烯)_m/(聚电解质/氯铂酸)_n等不同结构、不同层数的自组装超薄膜。m、n分别为重复次数。一般m、n不超过 50 ；

（4）将上述超薄膜在空气中烧结，温度为100-600℃，时间为0.1-5 h，使其转化成(石墨烯 )_m或(铂纳米粒子)_n或(石墨烯 )_m / (铂纳米粒子)_n等结构的超薄膜。所谓超薄膜，一般其厚度< 5nm 。 

上述制备方法中，所述的导电基底为导电玻璃、导电聚合物膜等材料。

上述制备方法中，所述聚电解质溶液中，聚电解质为聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚乙烯亚胺等阳离子聚电解质，其溶剂为水、无水乙醇、乙醚或丙酮，或其中几种的混合溶剂，聚电解质的质量分数为0.001-10 %，pH值为6-13。优选：聚电解质的质量分数为 0.1%--2 %，pH值为8--10。

上述制备方法中，所述石墨烯悬浮液的溶剂为水、无水乙醇、N,N-二甲基甲酰胺或二甲基亚砜，或其中几种的混合溶剂，石墨烯的质量分数为0.001-5 %，pH值为6-13。优选：石墨烯的质量分数为0.1%--1%，pH值为9--10。

上述制备方法中，所述氯铂酸溶液的溶剂为水、无水乙醇、异丙醇或丙酮，或其中几种的混合溶剂，氯铂酸的质量分数为0.001 %--20 %。优选的氯铂酸的质量分数为0.1 %—2 %。

上述制备方法中，超薄膜在空气中烧结，优选温度为 400--600 ℃，时间为0.5 --3h。

由上述方法所制备的具有(石墨烯) _m、(铂纳米粒子)_n或(石墨烯) _m / (铂纳米粒子)_n等结构的超薄膜可作为染料敏化太阳能电池用的对电极材料。 

本发明制备的薄膜材料，由于金属铂纳米粒子的比表面积大，且由石墨烯负载，能够显著提高催化效果。将此超薄膜（铂负载量：0.4 μg cm^-2）用于染料敏化太阳电池的对电极，可以获得与磁控溅射制备的铂镜对电极（铂负载量：308.9 μg cm^-2）相当的能量转化效率。本发明工艺简单，所制备的对电极的铂负载量极低，大大降低了对电极乃至染料敏化太阳电池的成本，可应用于流水线作业的大规模生产。

附图说明

图1为本发明低铂负载量的石墨烯/铂纳米粒子对电极的SEM照片。

图2为本发明与磁控溅射制备的铂镜对电极组装的DSSCs比较测试的I-V曲线图（有效面积为0.2304 cm²）。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例1 

将清洗干净的导电玻璃浸于质量分数为0.5 %的聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液中2 h，取出后用水冲洗、吹干，再浸入质量分数为0.05 %的石墨烯水悬浮液中2 h，取出后用水冲洗、吹干，然后再浸入上述聚电解质中2 h，取出后用水冲洗、吹干，最后再浸入质量分数为0.05 %的氯铂酸水溶液中2 h，取出后用水冲洗、吹干，形成结构为聚电解质/石墨烯/聚电解质/氯铂酸的自组装超薄膜。将上述超薄膜在空气中400 ℃烧结1 h，形成结构为石墨烯/铂纳米粒子的超薄膜。

根据常规方法将该超薄膜作为对电极组装成DSSCs，电池面积为0.2304 cm²。在AM1.5模拟太阳光下测得染料敏化太阳能电池的电流-电压(I-V)曲线(图2曲线1所示)，得到开路光电压(V_oc)为707 mV，短路光电流(J_sc)为 15.20 mA/cm²，填充因子(FF)为 0.71，能量转换效率(η)为 7.63 %。

实施例2

将清洗干净的导电玻璃浸于质量分数为2 %的聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液中0.5 h，取出后用水冲洗、吹干，再浸入质量分数为0.1 %的石墨烯乙醇悬浮液中0.5 h，取出后用乙醇冲洗、吹干，重复上述自组装过程1次，然后再浸入上述聚电解质中0.5 h，取出后用水冲洗、吹干，最后再浸入质量分数为1 %的氯铂酸水溶液中0.5 h，取出后用水冲洗、吹干，形成结构为(聚电解质/石墨烯)₂ / 聚电解质/氯铂酸的自组装超薄膜。将上述超薄膜在空气中450 ℃烧结1 h，形成结构为(石墨烯) ₂ / 铂纳米粒子的超薄膜。

根据常规方法将该超薄膜作为对电极组装成DSSCs，电池面积为0.2304 cm²。在AM1.5模拟太阳光下测得染料敏化太阳能电池的电流-电压(I-V)曲线，得到开路光电压(V_oc)为713 mV，短路光电流(J_sc)为 13.93 mA/cm²，填充因子(FF)为 0.72，能量转换效率(η)为 7.15 %。

实施例3

将清洗干净的导电玻璃浸于质量分数为5 %的聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液中0.2 h，取出后用水冲洗、吹干，再浸入质量分数为1 %的氯铂酸水溶液中0.2 h，取出后用水冲洗、吹干，形成结构为聚电解质/氯铂酸的自组装超薄膜。将上述超薄膜在空气中500 ℃烧结0.2 h，形成结构为铂纳米粒子的超薄膜。

根据常规方法将该超薄膜作为对电极组装成DSSCs，电池面积为0.2304 cm²。在AM1.5模拟太阳光下测得染料敏化太阳能电池的电流-电压(I-V)曲线，得到开路光电压(V_oc)为672 mV，短路光电流(J_sc)为 10.12 mA/cm²，填充因子(FF)为 0.68，能量转换效率(η)为 4.62 %。

实施例4

将清洗干净的导电玻璃浸于质量分数为10 %的聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液中0.1 h，取出后用水冲洗、吹干，再浸入质量分数为0.02 %的石墨烯乙醇悬浮液中1 h，取出后用乙醇冲洗、吹干，然后再浸入上述聚电解质中0.1 h，取出后用水冲洗、吹干，再浸入质量分数为0.1 %的氯铂酸水溶液中0.5 h，取出后用水冲洗、吹干，再重复上述石墨烯自组装过程，形成结构为聚电解质/石墨烯/聚电解质/氯铂酸/聚电解质/石墨烯的自组装超薄膜。将上述超薄膜在空气中350 ℃烧结2 h，形成结构为石墨烯/铂纳米粒子/石墨烯的超薄膜。

根据常规方法将该超薄膜作为对电极组装成DSSCs，电池面积为0.2304 cm²。在AM1.5模拟太阳光下测得染料敏化太阳能电池的电流-电压(I-V)曲线，得到开路光电压(V_oc)为677 mV，短路光电流(J_sc)为 8.29 mA/cm²，填充因子(FF)为 0.59，能量转换效率(η)为 3.31 %。

实施例5

将清洗干净的导电玻璃浸于质量分数为5 %的聚二烯丙基二甲基氯化铵水溶液中0.5 h，取出后用水冲洗、吹干，再浸入质量分数为0.02 %的石墨烯乙醇悬浮液中0.5 h，取出后用乙醇冲洗、吹干，形成结构为聚电解质/石墨烯的自组装超薄膜。将将上述超薄膜在空气中450 ℃烧结1 h，形成结构为石墨烯的超薄膜。

根据常规方法将该超薄膜作为对电极组装成DSSCs，电池面积为0.2304 cm²。在AM1.5模拟太阳光下测得染料敏化太阳能电池的电流-电压(I-V)曲线，得到开路光电压(V_oc)为709 mV，短路光电流(J_sc)为 10.64 mA/cm²，填充因子(FF)为 0.25，能量转换效率(η)为 1.89 %。

实施例6

将清洗干净的导电玻璃浸于质量分数为0.5 %的聚乙烯亚胺水溶液中1 h，取出后用水冲洗、吹干，再浸入质量分数为0.05 %的石墨烯水悬浮液中1 h，取出后用水冲洗、吹干，然后再浸入上述聚电解质中1 h，取出后用水冲洗、吹干，最后再浸入质量分数为0.05 %的氯铂酸水溶液中1 h，取出后用水冲洗、吹干，形成结构为聚电解质/石墨烯/聚电解质/氯铂酸的自组装超薄膜。将上述超薄膜在空气中300 ℃烧结5 h，形成结构为石墨烯/铂纳米粒子的超薄膜。

根据常规方法将该超薄膜作为对电极组装成DSSCs，电池面积为0.2304 cm²。在AM1.5模拟太阳光下测得染料敏化太阳能电池的电流-电压(I-V)曲线，得到开路光电压(V_oc)为665 mV，短路光电流(J_sc)为 9.40 mA/cm²，填充因子(FF)为 0.63，能量转换效率(η)为 3.94 %。

实施例7

将清洗干净的导电玻璃浸于质量分数为5 %的聚乙烯亚胺水溶液中0.5 h，取出后用水冲洗、吹干，再浸入质量分数为0.05 %的石墨烯水悬浮液中1 h，取出后用水冲洗、吹干，然后再浸入上述聚电解质中0.5 h，取出后用水冲洗、吹干，最后再浸入质量分数为2 %的氯铂酸水溶液中0.5 h，取出后用水冲洗、吹干，形成结构为聚电解质/石墨烯/聚电解质/氯铂酸的自组装超薄膜。将上述超薄膜在空气中500 ℃烧结1 h，形成结构为石墨烯/铂纳米粒子的超薄膜。

根据常规方法将该超薄膜作为对电极组装成DSSCs，电池面积为0.2304 cm²。在AM1.5模拟太阳光下测得染料敏化太阳能电池的电流-电压(I-V)曲线，得到开路光电压(V_oc)为695 mV，短路光电流(J_sc)为 14.74 mA/cm²，填充因子(FF)为 0.71，能量转换效率(η)为 7.27 %。

实施例8

将清洗干净的导电玻璃浸于质量分数为15 %的聚乙烯亚胺水溶液中0.1 h，取出后用水冲洗、吹干，再浸入质量分数为0.5 %的石墨烯水悬浮液中0.1 h，取出后用水冲洗、吹干，然后再浸入上述聚电解质中0.1 h，取出后用水冲洗、吹干，最后再浸入质量分数为5 %的氯铂酸水溶液中0.1 h，取出后用水冲洗、吹干，形成结构为聚电解质/石墨烯/聚电解质/氯铂酸的自组装超薄膜。将上述超薄膜在空气中600 ℃烧结0.5 h，形成结构为石墨烯/铂纳米粒子的超薄膜。

根据常规方法将该超薄膜作为对电极组装成DSSCs，电池面积为0.2304 cm²。在AM1.5模拟太阳光下测得染料敏化太阳能电池的电流-电压(I-V)曲线，得到开路光电压(V_oc)为713 mV，短路光电流(J_sc)为 12.82 mA/cm²，填充因子(FF)为 0.72，能量转换效率(η)为 6.58 %。

比较例1

作为比较，我们还在所有其他条件相同的情况下，采用磁控溅射法制备的铂镜对电极组装了DSSC，在AM1.5模拟太阳光下测得染料敏化太阳能电池的电流-电压(I-V)曲线(图2曲线2所示)，得到开路光电压(V_oc)为713 mV，短路光电流(J_sc)为 14.80 mA/cm²，填充因子(FF)为 0.76，能量转换效率(η)为 8.02 %。

按照本发明实施例1制备的对电极，能量转化效率可达到与铂镜对电极相当的水平，说明其具有相当高的催化活性，但它的铂负载量仅为铂镜的近千分之一(分别为0.4 μg cm^-2和308.9 μg cm^-2)。本发明制作条件温和，工艺也十分简单，贵金属铂的用量得到极大的降低，从而大大降低了对电极乃至染料敏化太阳电池的制造成本，有望应用于流水线作业的大规模生产。