在丙烯酸或其酯的制备过程中形成的存在于液体F中的Michael加合物的再离解方法

摘要

本发明涉及一种在再离解设备中再离解在丙烯酸或其酯的制备过程中形成的存在于液体F中且重量比例≥10wt％的Michael加合物的方法，该再离解设备包括泵P，具有内部分离构件的用于实现分离的分离塔K以及循环热交换器UW，其中，为了供给断裂能，泵P从分离塔K的底层空间吸入底层液体，并使所吸入的底层液体通过循环热交换器UW连续供入底层空间中底层液体的液面之上，以及其中泵P为具有开放式叶轮的径向式离心泵。

说明书

本发明涉及一种在离解设备中离解在丙烯酸或其酯的制备过程中 形成的存在于液体F中且基于液体F的重量计重量比例≥10wt％的 Michael加合物的方法，该离解设备包括至少一个泵P，一个分离塔K， 其从底部向上其依次由底层空间，与底层空间邻接并包括内部分离构件 的分离空间，和与分离空间邻接的上层空间构成，并且其中气相的压力 从底部向上逐渐降低，以及一间接循环热交换器UW，其具有至少一个 辅助空间以及通过材料隔离壁D与所述至少一个辅助空间隔离的至少一 个主要空间，其中连续地引导液体F进入分离塔K内，在位于分离塔K 内的最下面的内部分离构件的上方的进料位置Ⅰ具有进料温度T^Z，并且 在分离塔K的底层空间内的最低位置，泵P被用来连续地抽取穿过内部 分离构件流进底层空间并包含温度为T^SU的Michael加合物的液体物流 以便在底层空间构建底层液体，使流入的液体的液面S小于距离A 的一半，距离A测量为从分离塔K内的最低位置到分离塔K内最下面 的内部分离构件的底部的距离，同时在这一液面之上的底层空间的剩余 空间内存在气体压力GD，并且物流的至少一个分流Ⅰ被引导穿过所 述间接循环热交换器UW的至少一个辅助空间，通过与同时被引导穿过 所述循环热交换器UW的至少一个主要空间的流体热载体进行间接热交 换而被加热至高于温度T^SU的离解温度T^RS，并且来自于被导出所述循环 热交换器UW的至少一个辅助空间的温度为T^RS的物流的至少一个 分流Ⅱ在进料位置Ⅱ循环回分离塔K的底层空间，所述进料位置Ⅱ位于 分离塔K的最下面的内部分离构件的下方以及底层液体的液面S的上 方，由此而使得所述分离塔K的底层空间内的至少一个分流Ⅱ不直接指 向底层液体，并且该两个物流中至少一个的一个分流作为剩余 物流而排出，条件是离解温度T^RS应使得，首先，当其流过循环热交换 器UW的至少一个辅助空间时，存在于至少一个分流Ⅰ内的Michael加 合物的至少一部分离解形成相应的离解产物，并且其次，在进料位置Ⅱ 处，循环回分离塔K内的至少一个分流Ⅱ在存在于底层空间内的气体压 力GD下沸腾，并且在沸腾的过程中形成的包含离解产物的至少一部分 的气相，随着分离塔K内朝向分离塔K顶层空间而降低的气压，以包含 离解产物的气流G的形式流入分离塔K的顶层空间，并且气流G通过 仍在分离塔K顶层空间内的直接和/或间接冷却而被部分冷凝和/或导出 分离塔K的顶层空间，形成的冷凝物至少部分地作为回流液循环回分离 塔K的内部并且仍存在于部分冷凝中的气流被排出。

丙烯酸是一种重要的中间体，其可用于例如制备聚合物分散体(包 括与醇形成其酯的形式)和超吸水剂聚合物。

丙烯酸尤其可通过丙烯酸的C₃前体化合物(该术语应包括特别是 那些在形式上可通过丙烯酸的还原而获得的化合物；已知的丙烯酸的 C₃前体化合物的例子有丙烷、丙烯、丙烯醛、丙醛以及丙酸；但该术 语也应包括前述化合物的前体化合物，例如丙三醇(丙烯酸例如可以 通过使丙三醇在气相中通过多相催化的氧化脱水而获得；参见例如 EP-A1710227，WO06/114506和WO06/092272))与分子氧利用固态 催化剂在升高的温度下的多相催化气相部分氧化(例如德国申请 102007055086.5和DE-A10 2006 062 258)而获得。

由于在催化气相部分氧化过程中的大量的平行反应和进一步的反 应，以及由于在部分氧化中必须使用的惰性稀释气体，催化气相氧化 未能提供纯的丙烯酸，而是反应气体混合物(气体混合产物)，其主要 包括丙烯酸，还包括惰性稀释气体以及副产物，丙烯酸必须从中移出。

典型地，丙烯酸从反应气体混合物中移出尤其可通过如下方法进 行：首先使用吸收和/或凝缩的方法将丙烯酸从气相转变为凝相(液 体)，接下来从由此获得的液相中进一步移出丙烯酸典型地通过萃取、 蒸馏、解吸、结晶和/或热分离操作的方法来实施。

或者，丙烯酸还可以通过均相催化过程例如由乙炔(例如瑞普法 (Reppe process))或者乙烯(氧化羰基化法)来制备。对于将丙烯酸 从获得的反应混合物中移出，可以使用上文提及的相应的方法。

丙烯酸和前述分离操作的不利之处在于存在于液相中的丙烯酸具 有形成不希望的副产物的趋势。

这样的一个不期望的副反应为自由基聚合反应，其自身形成丙烯 酸聚合物或者低聚物。这一副反应的不利之处在于其为基本上不可逆 的，并且转化为丙烯酸自由基聚合物的单体丙烯酸因而在丙烯酸制备 过程中失去，从而降低了制备过程中丙烯酸的收率。然而，不期望的 丙烯酸自由基聚合反应的一个有利之处在于其可以通过添加聚合反应 阻聚剂而至少被减弱。

但这在丙烯酸在液相中的第二个不期望的副反应中是行不通的。 这一副反应是一个丙烯酸分子与另一个丙烯酸分子的所谓的Michael 加成，从而形成二聚Michael加合物(Michael二聚丙烯酸)，其可以 通过丙烯酸分子(“单体丙烯酸”)与已形成的Michael加合物的进一 步Michael加成来继续形成Michael丙烯酸低聚物。

这样的Michael加合物可以通过通式Ⅰ来表示，

其中n为≥1的整数，并且-X为-CH₂-CH₂-或者 其中当n≥2时，所有的X可相同或不相同。n原则上不受 限制，但是其主要变化范围是在1至15之间，或者在1到10之间。 在存在质子酸例如水以及升高温度的情况下，Michael加成以加快的 速率进行。

丙烯酸的酯在工业上主要通过丙烯酸与相应的醇在液相中直接反 应而制备。

然而，在这种情况下，通常最初也是获得液体产物混合物，丙烯 酸酯必须从中移出。这些产物混合物通常包括初始丙烯酸的自由基聚 合物和/或酯类产物等不期望的副产物。此外，它们还包括通式(Ⅰ) 的Michael加合物，其由初始的丙烯酸在液体反应相中不可避免地形 成。

由于在液体酯化反应混合物中存在游离醇，通式(Ⅰ)的Michael 加合物，由于与所述游离醇R-OH(R＝有机自由基)的反应(取代或 者酯化)，还可至少以衍生自下述两个通式(Ⅱ)和(Ⅲ)的一种形式 存在于丙烯酸酯化的产物混合物中：

其中X如通式(Ⅰ)中的定义，并且v和w均为≥1的整数(v和w的 主要变化范围是在1至15之间，或者在1到10之间)。

通式(Ⅰ)，(Ⅱ)和(Ⅲ)的化合物将因此在本申请中被概括为 术语“Michael加合物”(其形成于丙烯酸或其酯的制备过程中)。在本 申请中，当前缀“Michael”不出现时，术语“低聚物”和“聚合物”意指通 过自由基反应形成的化合物。

与丙烯酸和/或其酯的自由基聚合反应不同，Michael加合物的形 成反应为典型的可逆形成反应。举例来说，已知Michael加合物(Ⅰ)， (Ⅱ)和(Ⅲ)，例如通过施加热，至少其中的一部分重新形成以化学 形式结合的反应物，丙烯酸、酯化的醇和丙烯酸与酯化的醇形成的酯 (参见例如DE-A 197 01 737，DE-A 23 39 519，EP-A 1 357 105，EP-A  780 360)。因为这些反应物的沸点通常低于相应的Michael加合物(它 们由Michael加合物重新形成)，该重新形成的反应物可以由反应平衡 中通过合适的压力梯度的叠加而连续地移出，由此允许逆反应逐步地 完成。

由这种方式导致的Michael加合物中以化学结合形式存在的反应 物的回收是合乎需要的，因为其使得在制备丙烯酸或其酯的过程中目 标产物的收率提高。

由于Michael加合物具有相对较高的沸点，它们通常作为在制备 丙烯酸或其酯的过程中的液体反应产物混合物的热分离中的底层液体 的组分而获得。典型地，这样的底层液体包括≥10wt％的Michael加合 物，基于底层液体的重量计。

此外，所述包括Michael加合物，以及丙烯酸和/或其酯的液体， 典型地还包括其它沸点不同于Michael加合物的沸点的组分。所述沸 点可以低于或者高于Michael加合物的沸点。因此，当包括在丙烯酸 或其酯的制备过程中形成的Michael加合物的液体经历通过供给热能 (并且任选地在合适的再离解催化剂的存在下)而再离解存在于其中 的Michael加合物的操作时，所获得的包括至少一部分再离解产物的 裂解气体优选经历反向精馏以回收存在于裂解气体中的具有提高的纯 度的再离解产物(例如参见WO 2004/035514，EP-A 780 360以及DE-A  10 2007 004 960)。

典型地，再离解丙烯酸或其酯的制备过程中形成的存在于液体中 且基于液体的重量计其重量百分比≥10wt％的Michael加合物的方法 因而在本说明书开始部分描述的再离解设备中进行。

所使用的泵P通常为具有封闭式叶轮的径向式离心泵(参见DE-A  103 28 859)。离心泵的原理在下文的例子中描述。

如果使用匙来搅拌充满水的玻璃容器，那么中央部位的压力会降 低并且位于玻璃容器边缘的液体由于存在于那里的更高的压力而升 高。

搅拌越快，液体升高的高度越高。如果玻璃容器在原始液面之上 具有侧向孔或者溢流，那么水将会从那里流出。对于离心泵，匙的作 用通过装备有输送叶片的旋转叶轮而实现。进入泵内的待输送液体通 过旋转叶轮的输送叶片而吸入，其起初迫使液体沿着环形路径移动。 在这一路径上，通过动量传递而加速的流体在径向上向外流动，在此 穿过出口流出。流动横截面的加宽使得增加的速度按比例转换为压力。 当通过基本上平行于叶轮驱动轴的轴线的叶轮输送待输送的流体时， 称其为具有轴向式叶轮的离心泵，或者轴向式离心泵。

当通过基本上与叶轮驱动轴的轴线成直角的叶轮输送待输送的流 体时(径向流动)，称其为具有径向式叶轮的离心泵，或者径向离心泵。

在径向式离心泵的情况中，由于待输送的液体径向离开叶轮，即 与驱动轴成直角，因而与轴向式离心泵的工作原理不同，径向式离心 泵需要输送物流的偏离。这一流动的偏离获得在叶轮中更高的离心力， 其导致更高的输送压力。在径向叶轮的情况中，当叶轮叶片的两端(顶 部和底部)均连接一个平板(顶板和基板)，称其为封闭式径向叶轮。 径向叶轮的封闭增加了径向式离心泵的液压效率并且使得叶轮在操作 中稳定。由于这些优点，具有封闭式径向叶轮的径向式离心泵就成为 通常所使用的用于输送液体的泵。

然而，已发现根据说明书开头部分描述的操作过程中使用径向式 离心泵的一个不利之处在于其不能确保长期稳定输送输出。相反地， 该输送输出偶尔会以非系统的方式减低。

由此本发明的一个目的在于提供改进的再离解方法。

据此，提供一种在离解设备中离解在丙烯酸或其酯的制备过程中形 成的存在于液体F中且基于液体F的重量计重量比例≥10wt％(至少10 重量％)的Michael加合物的方法，该离解设备包括至少一个泵P，一 个分离塔K，其从底部向上其依次由底层空间，与底层空间邻接并包括 内部分离构件的分离空间，和与分离空间邻接的上层空间构成，并且其 中气相的压力从底部向上逐渐降低，以及一间接循环热交换器UW(“裂 解反应器”)，其具有至少一个辅助空间以及通过材料隔离壁D与所述至 少一个辅助空间隔离的至少一个主要空间，

其中连续地引导液体F进入分离塔K内，在位于分离塔K内的最下 面的内部分离构件的上方的进料位置Ⅰ具有进料温度T^Z，并且在分离塔 K的底层空间内的最低位置，泵P被用来连续地抽取穿过内部分离构件 流进底层空间并包含温度为T^SU的Michael加合物的液体物流以便 在底层空间构建底层液体，使流入的液体的液面S小于距离A的一半， 距离A测量为从分离塔K内的最低位置到分离塔K内最下面的内部分 离构件的底部的距离，同时在这一液面之上的底层空间的剩余空间内存 在气体压力GD，并且物流的至少一个分流Ⅰ被引导穿过所述间接循 环热交换器UW的至少一个辅助空间，通过与同时被引导穿过所述循环 热交换器UW的至少一个主要空间的流体热载体进行间接热交换而被加 热至高于温度T^SU的离解温度T^RS，并且来自于被导出所述循环热交换器 UW的至少一个辅助空间的温度为T^RS的物流的至少一个分流Ⅱ在 进料位置Ⅱ循环回分离塔K的底层空间，所述进料位置Ⅱ位于分离塔K 的最下面的内部分离构件的下方以及底层液体(流出至分离塔K的底层 空间的液体)的液面S的上方，由此而使得所述分离塔K的底层空间内 的至少一个分流Ⅱ不直接指向底层液体，并且该两个物流中至 少一个的一个分流作为剩余物流而排出，条件是离解温度T^RS应使得， 首先，当其流过循环热交换器UW的至少一个辅助空间时，存在于至少 一个分流Ⅰ内的Michael加合物的至少一部分离解，并且其次，在进料 位置Ⅱ处，循环回分离塔K内的至少一个分流Ⅱ在存在于底层空间内的 气体压力GD下沸腾，并且在沸腾的过程中形成的包含离解产物的至少 一部分的气相，随着分离塔K内朝向分离塔K顶层空间而降低的气压， 以包含离解产物的气流G的形式流入(至)分离塔K的顶层空间，并且 气流G通过仍在分离塔K顶层空间内的直接和/或间接冷却而被部分冷 凝和/或导出分离塔K的顶层空间，形成的冷凝物至少部分地作为回流液 循环回分离塔K的内部并且仍存在于部分冷凝中的气流被排出，其中泵 P为具有半开放式径向叶轮的径向式离心泵。

半开放式径向叶轮被理解为仅具有基板而并不具有顶板的径向叶 轮。这意味着在半开放式叶轮中，叶轮的叶片仅在其一侧与平板相连 接。

具有封闭式或者半开放式(径向)叶轮的径向式离心泵已有记载， 例如在[流体机械(Flow Machines)]，5th edition， Teubner Verlag(2006)和Pumpen in der Feuerwehr[消防设施中的泵 (Pumps in the Fire Service)]，part I，Einführung in die Hydromechanik [流体力学介绍(Introduction to Hydromechanics)]，Wirkungsweise der  Kreiselpumpen[离心泵操作模式(Mode of Operation of Centrifugal  Pumps)]，4th ediiton 1998，Verlag W.Kohlhammer，Berlin中。

如前所述，在具有半开放式径向叶轮的径向式离心泵中，(连接于 驱动轴的输送构件的)旋转叶轮以动能的形式将功由叶轮传递给待输 送的液体。动能在叶轮的下游例如在泵的定子和/或蜗壳内被主要转换 回静态压力(压能，能量守恒定律)。理论上，半开放式径向叶轮是一 个其上安装有叶片的简单平板(基板)，如图1中以实例方式所示出的。 叶片形成叶片通道，其横截面通常由里到外由于增加的圆周显著地增 加(见图1中的点线)。这些叶片通道致使尽可能多的待输送的液体能 够流进叶轮的中央部分。与图1中以实例方式所示的半开放式叶轮不 同，封闭式径向叶轮的叶片通道以简单的方式通过第二个板(顶板) 覆盖，其在中间具有一孔洞(例如参见图2)。半开放式径向叶片叶轮 (叶轮)的俯视图在图3中以实例的方式示出。叶片的曲率通常以液 滴落在平板的中央部分时，以共旋转观测者的视角来看，水滴在旋转 的圆形平滑基板上的自然迹线的方式延伸。这一叶片形式被称为“后 弯式”叶片。

然而，原理上还能够使用稍微前弯式的叶片(例如在图4中所示 的)，并且还可以是螺旋例如相互缠绕的后弯式叶片，其叶片突进叶轮 入口并且像船只的螺旋桨那样捕获被输送的液体(例如参见图5)。

具有半开放式径向叶轮的径向式离心泵的作用方式在图6a，6b中 以实例的方式说明。

所示的径向式离心泵由泵壳(a)和在其中旋转的半开放式叶轮(b) 构成，叶轮(b)设置有叶片(c)。待输送的液体轴向流过吸入口(d)。 其通过离心力径向向外偏离并且通过叶轮在这一路径上被加速至高 速。泵壳具有从所有的叶片通道收集待输送的液体的任务，以使得其 能够前进穿过压力出口(f)。但是，泵壳同时还具有将液体的动能转 换为压力的任务。这通常是利用横截面的扩大降低液体的速度并由此 导致压力增大。对于横截面的扩大，典型地有两种构造的泵壳。一种 常用的方式为螺旋式壳体。

这样的壳体以螺旋形式(e)把叶轮围起来。其横截面在朝向压力 出口的方向有所加宽(参见图6b中增加的圆周半径)。

由此，流动液体降速，其意味着与此同时压力增加。作为螺旋式 壳体的替代，尤其是在多级泵中，还可以使用固定的定子(g)。定子 被安装在泵壳中并且被构建为一环形空间。它包围住叶轮。在定子中， 定子叶片(h)相互之间设置为在朝向外部的方向形成不断加宽的通道 (亦参见图7中的俯视图)。在这一构型中，液体并不直接流进泵壳体， 而是首先流进定子的叶片通道。由于在流动方向加宽，这又导致流速 的降低以及由此导致的压力下降。定子通道的方向通常与叶轮通道的 方向相反并且在定子的内圆周与来自于叶轮的输送液体的输出速度方 向相一致。应认识到还可以使用叶轮和螺旋壳体的组合。这意味着待 输送的液体在其能够进入螺旋壳体之前首先被收集在定子内。

到目前为止描述的基本上仅仅是泵空间；下文将讨论驱动空间。 高速动力机械，例如电动马达，内燃机或者蒸汽涡轮机，驱动直接耦 合的叶轮。耦合通过驱动轴完成。其在驱动空间内的装配可能会专门 地供给，如在EP-A 1 092 874的图3中所示的。优选地根据本发明， 泵空间和驱动空间通过隔离空间而相互分离。

有利地，隔离空间填充有阻隔介质，其由阻隔气体和/或阻隔液体 构成，并且可以是与待输送的液体不同或者相同的物质。进一步的优 势在于驱动轴没有安装在泵空间内。阻隔介质的压力通常大于泵空间 内的压力以及驱动空间内的压力。此外，在实际应用中合适的是，引 入隔离空间的驱动轴部分在朝向泵空间以及驱动空间的两个方向均带 有滑动部件，滑动部件各自与驱动轴紧固地密封连接，并且在驱动轴 穿过的隔离空间内壁上滑动并保持密封(双动(在两侧)滑动构件(例 如环)密封原理)。

通常，隔离空间内的压力比泵空间中与滑动构件相反位置的压力 大至少1bar。经常地，这一压差为＞2bar或者＞3bar。典型地，这一 压差将为≤10bar。当用于本发明的方法中的阻隔介质为气体时，其优 选为包括氧的气体，因为分子氧具有对丙烯酸及其酯的阻聚作用。

这一阻聚作用尤其通过典型地存在于液体F中的阻聚剂例如吩噻 嗪或者甲氧基苯酚而显现。然而，应认识到根据本发明方法的液体F 还可以包括任意其它已知的阻聚剂。

这样的阻隔气体的氧含量优选为3vol％(体积％)至21vol％(例 如还可以使用循环气体作为阻隔气体)。

对于本发明中待输送的且闪点(根据DIN EN 57测定)＜50℃的 液体，非常特别优选阻隔气体的氧含量为4vol％至10vol％。当根据本 发明的方法使用阻隔液体(例如2-乙基己醇)时，优选对其进行选择， 使其与待输送的液体相容。

根据本发明的方法优选的阻隔液体为乙二醇和水的混合物或者单 独使用该两种液体。

特别优选的为乙二醇含量为30wt％至40wt％的混合物。提及的乙 二醇/水混合物表现出显著的粘度特性并且还发现其在通常的室外条 件下相当地抗冻结。根据本发明的方法中，阻隔液体较阻隔气体更为 优选。密封滑动构件典型地包括滑动环密封件。其由与驱动轴紧固连 接并与驱动轴一起旋转的滑动环，以及固定在隔离空间内壁上的滑动 环构成。

弹簧迫使滑动环抵在对侧的环上，通常的预应力为1至2bar。在 操作过程中，其通过存在于滑动环密封件之间的阻隔介质的升高的压 力而补充。相对于泵压力侧的压力，阻隔介质的升高的压力防止了待 输送液体从泵空间的选出。

由于阻隔介质内升高的压力，一些阻隔介质通常连续地流入输送 的液体中。在使用阻隔液体的情况下，对于1m³/h至4000m³/h的输送 流量，这一泄漏速率可能是0.2ml/h至5ml/h。对于阻隔气体，基于同 样的输送流量，泄漏速率为12至150ml(STP)/h的阻隔气体。根据本 发明，泄漏速率连续地由储存容器适当地补充。

阻隔介质，例如阻隔液体，还会促使滑动表面的润滑。轴向滑动 环密封件的计算和构造的进一步细节可以在E.Mayer：Berechnung  und Konstruktion von axialen Gleitringdichtungen[轴向滑动环密封件 的计算和构造(Calculation and Construction of Axial Slip Ring Seals)]， Konstruktion 20，213-219(1968)中找到。在这一点上还应当强调的是， 在本申请中，轴承应当被理解为意指广义上的用于承载或者导引设备 部件相互之间的相对移动的设备构件，其吸收了产生的作用力并且使 其消失于壳体，组件或者基座。

根据本发明的方法中以特别有利的方式适用的径向式离心泵为 KSB CPKN-C1.V 200-400径向式离心泵，来自于位于D-67227  Frankenthal(Pfalz)的KSB Aktiengesellschaft，具有双动滑动环密封件并 以乙二醇/水混合物作为阻隔液体。

然而，在其标准模式中，前述的径向式离心泵仅使用密闭式径向叶 轮。对于该泵的本发明的使用，其由此需要事先从叶轮叶片移除顶板 (CPK＝标准化学泵；N＝用于改进驱动轴的安装的增强轴承座；C1＝ DIN材料1.4408，V＝VDMA材料图例(materials key)，200＝以mm表 示的压力侧标称宽度，400＝以毫米表示的叶轮直径)。

本发明的方法尤其适用于包括如下Michael加合物的液体F，其中 的Michael加合物在丙烯酸与一元醇或者二元醇(具有一个或者两个羟 基基团)(例如C₁-至C₁₀-醇，或者C₁-至至C₈-醇)，特别是烷醇(通过 丙烯酸与特定的醇的直接反应)制备酯的过程中形成。当该特定的醇为 C₁-至C₁₀-烷醇(例如为C₄-至C₁₀-烷醇，或者C₄-至C₈-烷醇)时尤为如 此。这些丙烯酸的酯例如包括丙烯酸羟乙基酯、丙烯酸4-羟丁基酯、丙 烯酸羟丙基酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔 丁酯、丙烯酸乙酯、2-丙基庚基丙烯酸酯和2-乙基己基丙烯酸酯。

然而，本发明的方法还可以应用于包括这样的Michael加合物的液 体F中的情况，其中的Michael加合物形成于丙烯酸与氨基醇，例如氨 基乙醇、N-甲氨基乙醇和N，N-二甲基氨基乙醇制备酯的过程中(通过丙 烯酸与特定的醇的直接反应)。

这一类型的包括Michael加合物的液体F例如在文献EP A 780 360、 DE-A 197 01 737、DE-A 2339519、DE-B 1279015和EP-A 1 357 105中公 开(包括其形成)。

它们以简单的方式获得，例如当在通常的丙烯酸与醇(例如一元烷 醇)的酸催化酯化反应中，未转化的初始材料以及形成的丙烯酸酯—— 其相对于相应的Michael加合物通常更容易挥发——通过精馏从获得的 产物混合物中分离，以使得Michael加合物富含于精馏底部并且这一底 部液体在其从精馏塔中抽取之后构成根据本发明用于处理的典型的液体 F。这一酯化反应可以在溶剂中或者在不加入溶剂的情况下实施。

通常来说，根据本发明的用于处理的液体F包括存在于其中的 Michael加合物是在丙烯酸的制备过程中形成，且包含至少(≥)20wt％， 或者至少30wt％，或者至少40wt％的Michael加合物(每种情况中其均 以重量计)的那些。但通常而言，用于根据本发明处理(经历本发明方 法处理)的液体F中的Michael加合物的上述含量≤90wt％，通常≤80wt％ 并且经常≤70wt％或者甚至是≤60wt％(用于本发明处理的液体F通常使 用GC和HPLC方法分析)。

典型地，待根据本发明方法进行处理的液体F——存在于其中的 Michael加合物在(例如C₁-至C₁₀-或者至C₈-烷醇或醇或者C₄-至C₈-烷 醇或醇，或者C₁-至C₄-烷醇或醇的)丙烯酸酯的制备过程中形成——可 例如含有下述组分：

通常地，Michael加合物包含占它们总重量达至少50wt％的通式 Ⅲ的Michael加合物。

在再离解之前，离解催化剂也时常加入至待根据本发明方法处理 的液体F中，以显著降低进行再离解的温度。有用的再离解催化剂包 括例如无机酸，如硫酸和磷酸，除丙烯酸外的有机酸，例如烷基磺酸 或者芳基磺酸，像甲磺酸或者对甲苯磺酸。也可添加胺，例如在DE-A  10 2006 062 258中描述的。在本发明的方法中能够使用所有在文献中 记载的已知的离解催化剂(例如参见WO 2004/035514，EP-A 780 360， EP-A 1 357 105，DE-A 2339519，DE-B 1 279 015，WO 2004/035514， JP-A 178949，DE-A 197 01 737)。

基于不含离解催化剂的液体重量计，在进行本发明的方法之前， 液体可包括例如0.01wt％至20wt％的添加的离解催化剂。

包括在丙烯酸的制备过程中形成的Michael加合物的液体F例如 在制备丙烯酸的过程中获得，其中通过催化气相部分氧化丙烯酸的C₃前体化合物而获得的包含丙烯酸的产物气体混合物，任选地在经过冷 却之后，在提供有内部分离构件的分离塔内在上升的同时分凝，侧线 移出丙烯酸粗品，形成的液体——其中包含丙烯酸的Michael加合 物——被连续地引导出凝缩塔的底部，作为液体F供至丙烯酸的 Michael加合物的再离解过程(例如参见DE-A 10 2007 004 960，WO  2004/035514，DE-A 10 2006 062 258以及德国申请10 2008 001 435.4)。

典型地，用于根据本发明进行处理的所述液体F——其中包括在 实施本发明方法之前添加的任意的(再)离解催化剂——可包括：

通常，所述液体F也可包括：

但所述液体F也可包括：

或者：

经常地，在液体F中存在的Michael丙烯酸低聚物的40wt％至 60wt％仅仅为Michael丙烯酸二聚物并且15wt％至30wt％为Michael 丙烯酸三聚物。

应认识到，待根据本发明方法进行处理的液体F也可能在以下情 形时产生：当存在于多相催化气相部分氧化的产物气体混合物中的丙 烯酸通过被吸收进吸收剂而转换为液相，并且接下来丙烯酸从吸收质 中通过精馏和/或结晶分离操作的方法而被移出时，例如在DE-A 103  36 386和DE-A 29 01 783中所揭示的。

通常来说，用于根据本发明进行处理的液体F，基于它们的重量 计，包括至少10ppm重量，经常至少50ppm重量并且在许多情况中 至少150ppm重量的阻聚剂。通常地，液体F中的阻聚剂的含量≤1wt％， 或者≤0.5wt％，基于同样的基准计。除了吩噻嗪和/或氢醌单甲醚及其 转化产物，可用的阻聚剂还包括诸如烷基酚(例如邻甲酚、间甲酚或 者对甲酚(甲基苯酚))、羟基酚(例如对苯二酚)、生育酚(例如邻生 育酚)以及诸如羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧化物的N-氧化物，和其 它文献中已知的阻聚剂的化合物。

液体F的组成中除了丙烯酸、丙烯酸的酯和Michael加合物以外， 主要为在标准压力下比丙烯酸及其酯具有更高沸点的化合物。

如果需要的话，还可以包括添加的表面活性剂，例如在德国申请 10 2008 001 435.4中所描述的。

理论上，用于本发明方法的有用的分离塔K为已知的所有类型的 精馏塔。

所有的这些塔均包括内部分离构件，有用的内部分离构件例如包 括整装填料、散堆填料、和/或塔板。该内部分离构件旨在增加分离塔 K内上升的气相与分离塔K内下降的液相之间的交换面积，由此改善 两相之间的质量传递和热量传递。它们对于分离塔K内上升的气体和 分离塔K内下降的液体均为可透过的。

优选地，根据本发明，分离塔K仅包括塔板和/或整装填料。所使 用的塔板有利地为双流式塔板，并且分离塔K特别有利地仅包括双流 式塔板作为内部分离构件。

在本文中，双流式塔板被理解为具有简单通道(孔洞、狭槽等等) 的平板。在分离塔K内上升的气体以及在分离塔K内下降的液体以相 反的方向在同一通道内汇流。通道的横截面根据分离塔K的负荷以已 知的方式调整。当横截面太小时，上升的裂解气体以如此之高的速度 流过通道以使得在分离塔K内下降的液体基本被带走而没有分离作 用。当横截面太大时，上升的裂解气体与下降的液体相互之间基本上 没有交换地移动，并且塔板具有干燥运转的危险。典型地，双流式塔 板不具有连接它们至下一个塔板的排水管。当然，任意的双流式塔板 可以利用精馏塔的壁停止涌流。但是，也可通过连接构件连接在那里。 随着精馏塔负荷的增加，双流式塔板变得干燥，不像通过水压密封的 单溢流塔板。

双流式塔板的通道优选为在塔板内具有均一圆直径的圆形孔洞。 所述圆形孔洞约为10mm至30mm。在塔的上部其有利地为10mm至 20mm，或者10mm至15mm，并且在分离塔K的下部其有利地为20mm 至30mm。该圆形孔洞优选在各个双流式塔板上以严格的三角形节距 均匀排列(参见DE-A 102 30 219)。此外，在双流式塔板内冲出的通 道的冲压毛口优选地在分离塔K内朝下。典型地，分离塔K内的双流 式塔板等距设置。典型地，塔板间距为300mm至500mm。并且合适 的是400mm的塔板间距。

本发明的进料位置Ⅰ位于分离塔K内最低的内部分离构件的上方， 在该位置Ⅰ液体F被导进分离塔K的内部。在塔板塔的情况下，进料位 置Ⅰ因此位于最下部的塔板的上方。

当分离塔K为只装有整装填料的塔时，进料位置Ⅰ位于最下面的整 装填料构件的上方。

在本发明的方法中，只具有双流式塔板的分离塔K可包括最多达60 个双流式塔板或者更多。有利地，它们具有10％至20％，优选10％至 15％的开孔率(比率D∶U，由可透过裂解气体的塔板面积(D)与塔板 的总面积(U)形成的比例)。

有利地，根据本发明，在使用仅具有双流式塔板的塔(例如具有≥40 个等距的双流式塔板)的情况下，进料位置Ⅰ位于从下往上观察的第四 个到第十个双流式塔板之间的区域。对于应用合适的是，在进料位置Ⅰ 的液体F的进料温度T^Z相应于在分离塔K内下降的液体在这一位置具 有的温度。有利地，前述该两个温度相互偏离不超过10％(基于算术平 均值)。对于应用合适的是，就像其输入和输出线路，该分离塔K与环 境热绝缘。

总体来说，分离塔K具有2至25个理论塔板是足够的。理论塔板被 理解为在分离塔K内的包括内部分离构件的分离空间的三维单元，其根 据热力学平衡致使质量富集而没有能量的损失。

根据本发明所使用的分离塔K的进料位置Ⅰ优选为从下往上观察在 第二和第八理论塔板之间的区域。

用于分离塔K的回流液体可以通过对流入(流向)分离塔K顶层空 间的气流G的直接和/或间接冷却而获得。根据本发明有利地，使用直接 冷却的方法。

为此目的，在最简单的方式中，将流过分离塔K的最上端的内部分 离构件进入位于其上方的顶层空间的气流G进料至一个骤冷装置中，所 述骤冷装置例如可集成在顶层空间内(在这种情况中，顶层空间与隔离 空间例如通过烟囱式塔板相分离；底层空间与顶层空间不包括任意的内 部分离构件)。

然而，该骤冷装置理论上也可与分离塔K在空间上相分离。所使用 的这样的骤冷装置可以是现有技术中用于这种目的的任意已知的装置， (例如喷淋洗涤塔、文丘里洗涤器、鼓泡塔或者其它具有喷雾表面的装 置)，优选文丘里洗涤器或者喷雾冷却器。有利地，使用并流式装置(例 如具有隔板喷嘴的装置)。对于骤冷液体的间接冷却，典型地将其引导经 过(间接)热传递器或者热交换器。在这点上，所有常用的热传递器或 者热交换器都是合适的。优选的实例包括管束热交换器，板式热交换器 以及空气冷却器。合适的冷却介质在相应的空气冷却器情况下为空气， 在其它冷却装置情况下为冷却液体，尤其是水(例如地表水)。对于应用 合适的是，所使用的骤冷液体为在骤冷过程中形成的冷凝物的一部分。 在骤冷过程中形成的冷凝物的另一部分通常基本上作为回流液体而循环 回分离塔K内最上端的内部分离构件(如果需要的话，冷凝物的一部分 也可以被排放)。当然，冷凝也可仅由集成于顶层空间内和/或与顶层空 间分离的间接热交换器内通过导引气流G穿过它们而实施。

对于应用有利的是，分离塔K利用阻聚剂来运转。为此目的所使 用的这一类型的阻聚剂在理论上可以是所有现有技术中已知的应用于 丙烯酸单体的所有阻聚剂。其实例包括吩噻嗪(PTZ)和对甲氧基苯 酚(MEHQ)。

经常地，这两种联合使用。合适地，它们被加入至回流液体，溶 解在纯的再离解产物中。MEHQ优选以熔体计量加入。

根据本发明方法的进料位置Ⅱ(其被理解为在分离塔K的底层空 间内的位置，在该位置分流Ⅱ从进料管线排出并进入底层空间)存在 于分离塔K的最底端的内部分离构件的下面并且在底层液体(流入分 离塔K的底层空间内的液体)的液面S的上面。

根据本发明有利地，将流入底层空间内的液体(底层液体)的液 面S调整为使其小于距离A的40％，优选小于30％并且更优选小于 20％。然而，通常来说液面S将不小于距离A的5％(安全液体液面)。

根据本发明有利地，这一安全液面通过在底层空间内安装移位本 体或者朝向其更低端逐渐减少底层空间而以小的底层液体体积达到。 (参见DE-A 103 32 758的图6或者EP-A 1 095 685，以及还有DE-A 10  2004 015 727的图1)。

特别有利地，底层空间朝向其更底端逐渐减小并且流入底层空间 的液体的液面S(底层液体的液面)在底层空间的区域内，其中底层 空间逐渐减小(即在该区域内其具有减小的内部直径)。

通常来说，根据本发明方法的进料位置Ⅱ为至少在底层液体的液 面S上方(在底层液体的液体液面的上方)0.25·A。

根据本发明，分流Ⅱ以这样的方式循环回分离塔K的底层空间内： 使得分流Ⅱ在分离塔K的底层空间内不直接流向底层液体(即，分流 Ⅱ由适当的进料管线流出而进入底层空间的流动的流动向量的延伸不 与底层液体相交)，而是流向不同于底层液体的物体(例如底层空间的 壁、隔板，等等)。

在简单的方式中，前述发明条件可以通过水平流进底层空间的分 流Ⅱ而达到(例如通过简单的进料线残端)。

然而有利地，分流Ⅱ由管线A流进分离塔K的底层空间，管线A 被引入底层空间并且其在底层空间内的出口确实朝下，但是不是直接 指向底层液体，而是指向安装在底层空间内位于底层液体的液面S上 方的隔板装置A(指向流量分配器)，并且当分流Ⅱ撞击隔板装置时， 隔板装置向上偏转分流Ⅱ(例如参见DE-A 10 2004 015 727的图1)。

当在分离塔K内使用“气提气体”作为用于再离解产物(离解产 物)的夹带剂(夹带气体或者载气)时，根据本发明的方法，同样将 其引入分离塔K的底层空间内位于底层液体的液面S的上方和分离塔 K内最下端的内部分离构件的下方(并且从那里流入分离塔K的顶层 空间)。这再一次以使分离塔K的底层空间内的气流不直接朝向底层 液体的方式完成(即，从相应的进料管线排出并进入底层空间的气流 的流动向量的延伸不与底层液体相交)。

这可以以简单的方式通过水平流进底层空间(例如通过简单的进 料线残端)内的气提气流而达到。用于这一目的的进料位置可以位于 进料位置Ⅱ的上方或者下方。

然而有利地，使气提气流通过管线B而流入分离塔K的底层空间， 所述管线B被引入底层空间内，其在底层空间内的出口朝下，但是不 直接指向底层液体，而是指向安装于底层空间内位于底层液体的液面 S的上方的隔板装置B(朝向流量分配器)，并且当气提气流撞击隔板 装置时，隔板装置向上偏转气提气流(例如参见DE-A 10 2004 015 727 的图1)。

对于应用恰当的是，分流Ⅱ通过管线A引入分离塔K的底层空间， 管线A的出口A指向隔板装置A，并且同时气提气流通过管线B引入 分离塔K的底层空间，管线B的出口B指向隔板装置B。隔板装置A 和随之的出口A均可位于隔板装置B和相应的出口B的上方或者下 方。对于应用优选的是，管线A围绕管线B(两个管线形成(优选相 互之间热绝缘)的“共轴双层管”)并且出口A和B基本上存在于同 一高度，并且隔板装置B与隔板装置A为相同的装置。

由于阻聚剂的原因，气提气体优选包括分子氧。有用的例子包括 空气，贫氧空气和/或循环气体。循环气体被理解为当来自于多相催化 气相部分氧化用于制备丙烯酸的C₃前体化合物(例如丙烯、丙烷、丙 烯醛、丙三醇)的产物气体混合物中的丙烯酸通过利用液体吸收剂的 吸收作用或者通过部分冷凝作用而转换为液体状态时所剩余的残留气 体(例如参见WO2004/035514，DE-A 103 32 758，DE-A 10 2007 004  960)。这一残留气体的大部分被循环回部分氧化过程进行循环，以稀 释反应气体混合物。

通常来说，在上述残留气体作为气提气体使用之前，也将水相从 其中冷凝出来，水相中通常包括残留量的丙烯酸(酸水)，其可通过用 有机萃取剂进行萃取而从水相中移出并进入生成的萃取物中。根据本 发明的方法在将残留气体作为气提气体使用之前，残留气体还可以被 用来将丙烯酸从前述的萃取物中气提出来(参见DE-A 10 2007 004  960)。通常地，气提气体的供给温度低于T^SU并大于100℃，在一些情 况下大于150℃。

基于每小时在进料位置Ⅰ供给1kg的液体F计，供给的气提气流可 以例如为1kg/h至100kg/h。当循环热交换器UW为强制循环快速热交 换器时尤其应当使用气提气体。

计量添加的气提气体使得分离塔K内(再)离解产物的分压以相应 于施加降低的压力的方式而降低。

当根据本发明的方法中没有气提气体供给至分离塔K时，在塔的顶 部使用有利地低于1bar(并且例如为100mbar)的操作压力。

当使用气提气体时，在分离塔K顶部的操作压力通常为＞1至3bar 的压力，优选1.5至2.5bar。

存在于底层空间具有液面S的底层液体的温度T^SU通常为130℃至 250℃的范围，经常为150℃至190℃并且在许多情况下为160℃至 180℃。

根据本发明的方法T^RS-T^SU的差值将通常为至少2℃，优选至少 5℃或者至少10℃。但通常地，前述的温差将≤100℃，经常地甚至≤80℃ 并且经常≤50℃。相对而言，根据本发明方法的这两个温度应当被选择 为使得裂解反应器中的再离解速率大于分离塔K底部的高沸点物形成 速率。

在根据本发明使用间接循环热交换器UW的情况下，热传递并非 是通过流体热载体与待加热的液体混合物之间的直接接触被强迫混合 而进行，而是在通过隔离壁分离的流体之间间接进行。热传递器(热 交换器)中对于传热有效的分隔面积被称为热交换面积或者热传递面 积，并且热传递遵循已知的热传导规则。

在本发明的方法中，根据本发明必要的是，使流体热载体和液体F 均流过间接循环热交换器UW。换句话说，即流进热交换器然后再流 出(一个流过至少一个主要空间并且另一个流过至少一个辅助空间)。

理论上可用于本发明方法的流体热载体包括所有可能的热气体、 蒸汽和液体。

其主要的例子为水蒸汽，可以处于不同的压力和温度。通常有利 的是水蒸汽在其流过间接热交换器时被冷凝(饱和水蒸汽)。

有用的其他流体热载体为油、熔体、有机液体以及热气体。其例 子为硅化合物例如四芳基硅酸酯、包括74wt％的二苯醚和26wt％的联 苯的包含联苯的混合物、联苯和二苯醚的共沸物、氯化的非燃性联苯， 以及还有矿物油和加压水。

在实施根据本发明的方法的过程中流体热载体进入循环热交换器 UW的至少一个主要空间时的温度T^W与至少一个分流Ⅰ基本上进入 同一循环热交换器UW的至少一个辅助空间时的温度T^SU之间的差值 (T^W-T^SU)例如可以为1℃至150℃，通常5℃至100℃，或者10℃ 至80℃，在许多情况中20℃至60℃，或者优选15℃至35℃。

适用于本发明方法的间接循环热交换器尤其是双层管式热传递 器、管束热传递器、肋片管热传递器、螺旋热传递器或者板式热传递 器。双层管式热传递器由一个位于另一个之内的双层管构成。

可将多个这样的双层管与管壁相结合。内层管可以是平滑的或者 提供有肋片以改善热传递。在个别情况下，还可使用管束来代替内层 管。进行热传递的流体可以同向或者逆向流动。根据本发明合适地， 液体F向上输送至内层管内，并且热蒸汽例如在环形空间内向下流动。

对于本发明方法而言，特别合适的循环热交换器UW为管束式热 传递器。它们通常由整装的包围多个平滑的或者带肋片的小直径传递 器管——其固接于管板——的大外层管构成。

对于应用合适的是，从管束的管中心到管中心的距离为管外径的 1.3倍至2.5倍。产生大的换热比表面——每单位空间的换热面积—— 是管束式热传递器的一个优势。竖直或水平放置的管束式热传递器在 管的构型等方面是不同的。传递器管可以是直的，弯成U形的或者构 造为多螺旋管束。

本发明中待加热的至少一个分流Ⅰ根据本发明优选在传递器管内 流动(理论上，其也可以在围绕传递器管的空间内流动，而热载体在 传递管内)。根据本发明合适地，流体热载体(优选饱和蒸汽)在传递 器管外流动。用导板来更好地引导外层空间内的流体热载体根据本发 明是合适的，并且导板通常还起到支撑传递器管的作用。导板通常增 加外层空间内的流速并由此而提高热传递系数等参数。在外层空间中， 流动有利地与传递器管呈直角。根据外层空间流体相对于传递器管的 流向，可分为例如纵向流动、交叉流动和横向流动管束热传递器。理 论上，流体热载体也可以以蜿蜒的方式在传递器管周围移动并且仅从 管束热交换器的上方看，与有待根据本发明加热的液体混合物是同向 或者逆向的。螺旋管束热传递器通常也利用了交叉流动的优点。随着 位置的不同，管从右手螺旋变换为左手螺旋。外层空间流体与管流体 逆向流动并且围绕螺旋管交叉流动。

在单流型管束热传递器中，至少一个有待根据本发明加热的分流 Ⅰ以相同的方向流过所有传递器管。

多流型管束热传递器包括被分隔为各个部分的管束(通常来说， 该各部分独立的管束包括相同数量的管)。隔离壁将邻接管板(传递器 管通过其被密封传导并且传递器管被固接在其上)的腔室分隔为几个 部分，并且将进入腔室的至少一个分流Ⅰ部分地从一个部分转移进入 第二部分并由此返回。根据所述部分的数量，所述至少一个有待根据 本发明加热的分流Ⅰ多于一次(两次、三次、四次，等等)以变换的 方向(双流道、三流道、四流道等管束热传递器)高速流过管束热传 递器的长度。热传递系数和交换长度相应地增加。

板式热传递器(板式热交换器)正常由通常的瓦楞板或者异形板 (通常由石墨或者金属，例如不锈钢制成)以压滤的方式构成，所述 板上提供有紧凑设计的用于液体热载体和待加热的液体混合物的通 道。两种热交换流体而后同向、逆向和/或交叉地作为薄层交替(例如 向上和向下)流过它们的腔室序列并且在两个腔室壁之间传递热。该 瓦楞板的形状增加了涡流并且改进了热传递系数。用于本发明目的的 合适的板式热交换器例如描述于EP-A 107 9194，US-A6,382,313，EP-A  123 2004和WO 01/32301。管束式热交换器例如描述于EP-A 700 893， EP-A 700 714和DE-A 443 1949。螺旋和肋片管式热交换器的描述可以 在例如Vauck/Müller，Grundoperationen chemischer Verfahrenstechnik[化 工技术基础操作(Basic Operations in Chemical Process Technology)]，4th  edition，Verlag Theodor Steinkopf，Dresden(1974)以及Ullmanns der technischen Chemie，volume 2，Verfahrenstechnik I (Grundoperationen)[工艺技术I(基础操作)(Process Technology I(basic  operations))]，4th edition，1972，432页及以后中找到。

对于本发明方法必要的是，将至少一个分流Ⅰ借助泵P强制输送 流过间接循环热交换器UW的至少一个辅助空间。因此根据本发明优 选地，本发明方法使用强制循环管式热交换器(强制循环管束热传递 器)作为循环热交换器UW来实施。该至少一个分流Ⅰ优选在其管内 强制输送。

例如，根据本发明的方法可以使用三流道管束热传递器来实施， 至少一个分流Ⅰ强制输送过该热传递器的管。

换句话说，管的内部形成热传递器的辅助空间。管外径可以是 38mm，管的壁厚为2mm。在管的长度为4800mm时，对于应用合适 的是，其总数为234(每个流向78根管)。同时管间距有利地为48mm (30度分布)。在管板之间(交换器管固定于管板)安装有9个偏转 盘(盘厚：各自5mm)，将包围热传递器管的圆柱形空间(主要空间) 分隔为10个纵向部分(段)。所有的9个偏转盘理论上为圆形。圆直 径为859mm。但在每一个圆形偏转盘上，剪切出半月形的圆形部分， 其面积为总面积的35.8％，以形成作为热载体的蒸汽的相应通道，并 使这些通道以交替顺序彼此相对(或者，将偏转板密封固定在容器壁 上；在热传递器管与偏转板交汇处，在偏转板中有相应的孔)。对于应 用合适的是，将蒸汽作为热载体而传导过包围热传递器管的空间。蒸 汽的入口以及至少一个分流Ⅰ进入三流道管束式热传递器的入口在使 用过程中有利地位于热传递器的同一侧。

或者，对于本发明的方法，也可使用十三流道管束式热传递器， 使至少一个分流Ⅰ强制输送过该热传递器的管(如在本文中接下来将 要描述的，称为十三流道管束式热传递器D^*)。有利地，根据本发明， 包围主要空间的圆柱体装备有补偿装置(补偿装置尺寸：直径＝2.075m； 高度＝670mm；3个波纹管；安装位置位于竖直的主要空间高度的一半 处)，其允许在加热和冷却过程中装置的低张力热膨胀。

管外径也可以为38mm，该管的壁厚为2mm。在管的长度为 5000mm时，对于应用合适的是，其总数为1066(每个流向82根管)。 同时管间距有利地为47mm(60度分布)。安装在管板之间(交换器管 被固定于其中)的9个偏转盘(盘厚：各自10mm)将包围热传递器 管的圆柱形空间(主要空间)分隔为9个纵向部分(段)。所有的9个 偏转盘理论上为圆形。圆直径为1734mm。但在每一个圆形偏转盘上 剪切出半月形的圆形部分，其面积为总面积的15％，以形成作为热载 体的蒸汽的相应通道，并使这些通道以交替顺序彼此相对(或者，将 偏转板密封固定在容器壁上；在热传递器管与偏转板交汇处，在偏转 板中有相应的孔)。对于应用合适的是，将蒸汽作为热载体而传导过包 围热传递器管的空间。对于应用有利的是，蒸汽的入口以及至少一个 分流Ⅰ进入十三流道管束式热传递器的入口位于热传递器的同一侧。

本发明方法中泵P在压力侧的工作压力(在使至少一个分流Ⅰ进 入循环热交换器UW的至少一个辅助空间之前)经常为4bar至6bar。 或者，该过程可为例如DE-B 12 79 015、EP-A 780 360、DE-A 197 01 737、 DE-A 23 39 519、DE-A 29 01 783、DE-A 103 32 758、德国申请10 2008 001  435.4、DE-A 10 2006 062 258、DE-A 10 2007 004 960和WO 2004/035514 中所述。

经常地，根据本发明的方法中，强制循环热交换器也被构造为强 制循环闪速热传递器，优选强制循环管束式闪速热传递器。与理论的 强制循环热传递器不同，强制循环闪速热传递器通常与分离塔K内的 进料位置Ⅱ通过节流装置而分开(例如，在最简单的情况中，通过多 孔板(或者其它的孔板)分开；另一个有用的替代方式是阀门)。

上面的措施抑制了泵送进行循环的至少一个分流Ⅰ在热传递器的 至少一个辅助空间内((热交换器)-例如在管束式热传递器的管中) 的沸腾。而泵送进行循环的至少一个分流Ⅰ在至少一个辅助空间内相 对于分离塔K的底层空间内存在的气压GD而言只是过热，从而使沸 腾过程完全转移至节流装置的通道侧(即，管束式热传递器的管的内 容物以单相形式存在；管束式热传递器仅仅起到过热器的作用)。该节 流装置将热传递器(热交换器，例如管束式热交换器)和压力侧的进 料位置Ⅱ分开，通过对实施本发明的泵性能的合适选择能够使节流进 气压力确定为大于存在于底层空间内的气压GD并且大于流出热传递 器的至少一个辅助空间的物流的与温度T^RS相应的沸腾压力。蒸发 沸腾直至在流动方向上通过节流阀后才发生。强制循环闪速热式交换 器UW的使用在根据本发明的方法中是优选的。

节流进气压力和存在于底层空间内的气压GD之间的差值典型地 为0.1bar至5bar，经常地为0.2bar至4bar并且在许多情况中为1bar 至3bar。

流出强制循环闪速热交换器UW的至少一个辅助空间的物流的温度在其离开该至少一个辅助空间时(仍然在节流阀的上游)通常为T^SU以上至少5℃。

本发明方法中，两个物流中至少一个的一个分流作为残留 物流而排出，并被送至例如焚烧过程进行处理。基于流体计，残留物 流通常≤1wt％。

根据本发明优选地，仅将流体的一个分流排出而进行处理，然后 再使物流的剩余的分流I进入循环热交换器UW的至少一个辅助空 间。加入有机溶剂(例如甲醇)来保持这一待处理的分流为流体形式。

作为液体F的组分进料至再离解装置的Michael加合物的质量流量 与作为本发明方法的前述残留流体的组分而被排出的Michael加 合物的质量流量之间的差值是对再离解过程效率的度量。

通常，本发明方法中(＝再离解过程的效率 Q)为至少20％，优选至少30％或者至少40％。在许多情况中，本发明 方法中Q为至少50％。在有利的情况中(具有长的停留时间)Q可基本 为100％。但通常来讲，本发明方法中Q为≤90％。如果需要，物流可 以从分离塔K的底层空间中通过防涡器移出(其可通过泵P吸入)。

本发明操作的成功归因于存在于底层液体中的Michael加合物在所 述底层液体中(在其流至泵P的途中)仍存在较小程度的再离解。当底 层液体的温度高于最容易沸腾的再离解产物的沸点时，这形成(尽管在 底层液体的向下方向中的流体静压力增加)在底层液体中漂浮的非常小 的气泡，至少在一些情况中，其不足以逃脱泵P的抽吸作用(没有这种 持续的再离解，通过泵P吸入的底层液体将基本上不存在气泡(例如参 见DE-A 103 32 758，第9页，第[0082]段))。经过本发明方法的延长的 操作时间，这些气泡由于离心力而集中在径向式离心泵的封闭式径向叶 轮的中央部分(在封闭式径向叶轮中，小的气泡可能输送困难)并且阻 碍叶轮至增加的程度(“形成旋涡”)，其最后的结果是，泵的抽吸性能降 至低于所需的最小程度。相反，前述的小气泡显然可以通过具有半开放 式叶轮的径向式离心泵而被相当有效地输送。

在相同的生产工艺条件下(被输送介质的温度、密度和粘度，相同 的泵壳，相同的驱动马达，相同的叶轮半径以及相同的输送叶片构型)， 具有半开放式叶轮的径向式离心泵的输送输出功率小于具有封闭式叶轮 的径向式离心泵，但是如果需要其可以通过叶轮直径的增加而补偿。总 之，在本发明方法中使用具有半开放式叶轮的径向式离心泵显著地确保 了更为可靠的液体输送。

本发明方法中气流G部分冷凝过程中残留并排出的气流，可像形 成的冷凝物中未被用作回流液体的任意部分一样，以与现有技术中所 述相同的方式使用(例如DE-A 103 32 758，WO 2004/035514， WO 2008/090190，WO 2008/077767，EP-A 780 360，DE-A 197 01 737和 EP-A 1 357 105)。

可理解的是，可如德国申请10 2008 001 435.4中所荐，将分散剂(例 如表面活性剂)和/或消泡剂加入至分离塔K的底层液体中。它们的加 入还可以在分离塔K的顶部进行。

本发明由此尤其包括下述的实施方式：

1.一种在再离解设备中再离解在丙烯酸或其酯的制备过程中形成 的存在于液体F中且基于液体F的重量计重量比例≥10wt％的Michael 加合物的方法，该再离解设备包括至少一个泵P，一个分离塔K，其从 底部向上其依次由底层空间，与底层空间邻接并包括内部分离构件的分 离空间，和与分离空间邻接的上层空间构成，并且其中气相的压力从底 部向上逐渐降低，以及一间接循环热交换器UW，其具有至少一个辅助 空间以及通过材料隔离壁D与所述至少一个辅助空间隔离的至少一个主 要空间，

其中连续地引导液体F进入分离塔K内，在位于分离塔K内的最下 面的内部分离构件的上方的进料位置Ⅰ具有进料温度T^Z，并且在分离塔 K的底层空间内的最低位置，泵P被用来连续地抽取穿过内部分离构件 流进底层空间并包含温度为T^SU的Michael加合物的液体物流以便 在底层空间构建底层液体，使流入的液体的液面S小于距离A的一半， 距离A测量为从分离塔K内的最低位置到分离塔K内最下面的内部分 离构件的底部的距离，同时在这一液面之上的底层空间的剩余空间内存 在气体压力GD，并且物流的至少一个分流Ⅰ被引导穿过所述间接循 环热交换器UW的至少一个辅助空间，通过与同时被引导穿过所述循环 热交换器UW的至少一个主要空间的流体热载体进行间接热交换而被加 热至高于温度T^SU的再离解温度T^RS，并且来自于被导出所述循环热交换 器UW的至少一个辅助空间的温度为T^RS的物流的至少一个分流Ⅱ 在进料位置Ⅱ循环回分离塔K的底层空间，所述进料位置Ⅱ位于分离塔 K的最下面的内部分离构件的下方以及底层液体的液面S的上方，由此 而使得所述分离塔K的底层空间内的至少一个分流Ⅱ不直接指向底层液 体，并且该两个物流中至少一个的一个分流作为剩余物流而排 出，条件是再离解温度T^RS应使得，首先，当其流过循环热交换器UW 的至少一个辅助空间时，存在于至少一个分流Ⅰ内的Michael加合物的 至少一部分再离解形成相应的离解产物，并且其次，在进料位置Ⅱ处， 循环回分离塔K内的至少一个分流Ⅱ在存在于底层空间内的气体压力 GD下沸腾，并且在沸腾的过程中形成的包含再离解产物的至少一部分 的气相，随着分离塔K内朝向分离塔K顶层空间而降低的气压，以包含 再离解产物的气流G的形式流入分离塔K的顶层空间，并且气流G通 过仍在分离塔K顶层空间内的直接和/或间接冷却而被部分冷凝和/或导 出分离塔K的顶层空间，形成的冷凝物至少部分地作为回流液循环回分 离塔K的内部并且仍存在于部分冷凝中的气流被排出，其中泵P为具有 半开放式径向叶轮的径向式离心泵。

2.根据实施方案1的方法，其中所述存在于液体F中的Michael加 合物形成于丙烯酸与C₁-至C₁₀-醇的酯的制备过程中，并且该液体F具 有如下的组成：

3.根据实施方案1的方法，其中存在于所述液体F中的Michael加

合物形成于丙烯酸的制备过程中，并且该液体F具有如下的组成：

4.根据实施方案1的方法，其中存在于所述液体F中的Michael加 合物形成于丙烯酸的制备过程中，并且该液体F具有如下的组成：

5.根据实施方案3或4的方法，其中存在于所述液体F中的Michael 加合物的40wt％至60wt％为Michael丙烯酸二聚物，并且15wt％至 30wt％为Michael丙烯酸三聚物。

6.根据实施方案1至5任一项的方法，其中所述分离塔K包括双流 式塔板。

7.根据实施方案1至6任一项的方法，其中所述循环热交换器UW 作为强制循环闪速热交换器运转，条件是，节流阀装置存在于进料位置 Ⅱ和来自于强制循环闪速热交换器的至少一个辅助空间的物流的出 口之间，并且节流阀装置上游的操作压力大于流动方向上底层空间内的 气压GD。

8.根据实施方案1至7任一项的方法，其中该再离解方法通过将气 提气体导入分离塔K内底层液体的液面S之上以及分离塔K最下面的内 部分离构件之下而进行。

9.根据实施方案1至8任一项的方法，其中所述分离塔K顶部的工 作压力为＞1bar至3bar。

10.根据实施方案1至9任一项的方法，其中所述循环热交换器UW 为管束式热交换器。

11.根据实施方案8的方法，其中将至少一个分流Ⅱ以及气提气体通 过由内层管以及包围内层管的外层管构成的共轴双层管导入底层空间， 气提气体在内层管内传导并且至少一个分流Ⅱ在外层管内传导，并且内 层管与外层管热绝缘。

12.根据实施方案11的方法，其中所述气提气体和所述至少一个分 流Ⅱ均从共轴双层管流出至隔板设备，该隔板设备将这两种流体向上偏 转而进入分离塔K内。

13.根据实施方案1至12任一项的方法，其中所述底层液体的动态 粘度在温度T^SU下为30至90。

14.根据实施方案1至13任一项的方法，其中该再离解方法的效率 Q至少为20％。

2008年12月12日提交的美国临时专利申请61/122154全文引入 本申请中。根据上文的教导，本发明的大量的变形以及延伸也是可能 的。由此可以断定，本发明可以以不同于本文中具体描述但在所附权 利要求书范围内的方式实施。

实施例和对比例

所使用的再离解装置的组件为：

A)所使用的泵P为来自于位于DE-67227Frankenthal(Pfalz)的 KSB Aktiengesellschaft的KSB CPKN-C1.V 200-400径向式离心泵，具有 双动式滑动环密封构件以及乙二醇(40wt％)/水(60wt％)混合物作为阻隔 液体。

在对比例中，所使用的前述径向式离心泵购自KSB，即具有密闭 式径向叶轮。

同样的泵应用于实施例中，不同在于事先从叶轮叶片移除(铣掉) 径向式叶轮的顶板。

B)所使用的间接循环热交换器UW为十三流道管束式热传递器 (或者热交换器)D^*，其详细地描述于本申请的说明书中(制造材料： 管侧为DIN型1.4571不锈钢，外侧为1.0425)。

C)分离塔K以及连接构件如下配置：

分离塔K的制造材料为DIN型1.4571不锈钢。就像所有的入口和 出口，其与环境热绝缘。作为内部分离构件，其包括50个双流式塔板 (滴流塔盘)。分离塔K的内径在所有的双流式塔板处为均一的2.4m。 双流式塔板在气提塔内等距设置，具有400mm的间距。它们的孔隙率 为均一的12％。双流式塔板的孔的直径为均一的14mm(孔根据严格 的三角形节距设置；孔中心到孔中心的距离＝26mm(从底部向上的第 1至第4塔板)，25.5mm(从底部向上的第5至第8塔板)，25mm(从 底部向上的第9至第49塔板)，25.5mm(从底部向上的第50塔板))。 塔板的厚度在每种情况中均为4mm。双流式塔板的最底端安装在塔的 下部末端之上7435mm处(即，A为7435mm，其从塔内最低位置开 始计算)。在最后一个双流式塔板的上面安装有作为汇流塔板的烟囱式 塔板。这一汇流塔板的烟囱的上边缘位于塔的下部末端之上29525mm 处。该烟囱是有顶的并且具有316.7mm的内径以及1030mm的高度(计 算至不具有帽的溢流高度)。其总数为12并且它们在烟囱式塔板上均 匀分布。该汇流塔板被构建为在向外的方向上具有2度的斜度的单壁 结构并且具有侧线抽吸口和抽吸残端(DN200)。自由气体横截面约为 30％。在烟囱上边缘之上4940mm(不计算帽子)为内径82mm、壁 厚2.6mm的六个管，其穿过塔壁径向进入分离塔K的顶层空间(烟囱 式塔板形成分离塔K的顶层空间和隔离空间之间的连接)。管的引入 位置等距地分布在塔的圆周(两个相邻的管围成的角＝60度)。

在距离塔的内壁500mm的距离处，该六个管中的五个向下弯曲并 且末端为2.5英寸内径的圆形喷口。

第六个管具有800mm的长度，从塔的内壁径向延伸进入塔的内 部。在距离塔壁500mm处，具有内径同样为2.5英寸、向下指向的圆 形喷口。在该长度的末端，该管具有额外的内径为英寸的圆形喷口。 相应喷射锥的中央喷嘴具有向上指向的向量分量并且形成与塔的横截 面的垂线成15度的角。

通过安装在塔外侧的环形管路附连该六个管，该六个管供给有用 于直接冷却流过烟囱式塔板进入分离塔K顶层空间的气流G的液体 (事先形成的冷凝物)，并且这一液体被喷洒进塔的内部。分离塔K 的长度(计为自底层空间内的最低位置到顶层空间内的最高位置)为 35260mm。

在顶层空间内的最高位置设置有用于直接冷却气流G时的剩余气 流的DN500出口(内径＝498mm)。

在底层空间的最低位置设置有用于物流的DN400出口(内径 ＝398.4mm)。其装备有防涡器。

径向式离心泵与十三流道管束式热传递器的连接，按照朝向热传 递器的如下的顺序依次有

1个DN 200弯头(90°，半径：305mm)；

1个DN 200锥接于DN 300(长度：203mm)；

1个DN 300直管(长度：600mm)；

1个DN 300弯头(90°，半径：457mm)；

1个DN 300直管(长度：900mm)；

1个DN 300弯头(90°；半径：457mm)；

1个DN 300直管(长度：2800mm)；

1个DN 300至DN 250变径(长度：203mm)；

2个DN 250弯头(90°，半径：381mm)；

1个DN 250直管(长度：900mm)；

1个DN 250弯头(90°，半径：381mm)；

1个DN 250直管(长度：6000mm)；

1个DN 250弯头(90°，半径：381mm)；

1个DN 250直管(长度：800mm)；

1个DN 250至DN 300变径(长度：203mm)；以及

1个DN 300弯头(90°，半径：457mm)。

分离塔K的物流出口与十三流道管束式热传递器的连接，根据 朝向热传递器的如下的顺序依次有

1个DN 400管线补偿器(长度约510mm)；

1个DN 400直管(长度：约2400mm)；

1个DN 400弯头(约15°，半径：610mm)；

1个DN 400弯头(90°，半径：600mm)；

1个DN 400直管(长度：约5000mm)；以及

1个DN 400至DN 250变径(长度：350mm)。

在来自于十三流道管束式热传递器的物流的出口与分离塔K的 底层空间之间安装有作为节流装置的多孔板。

过热的“分流Ⅱ”在分离塔K的底层空间中的入口构造为引入底 层空间横截面中央的共轴双层管(管相互之间热绝缘)，在底层空间横 截面中央，该双层管向下弯曲，指向底层液体的液面。在流动方向上 管的末端的前方安装有固接在外层管壳上的隔板装置，其向上偏转撞 击在其上的出口物流。在共轴双层管的外环内导引过热的底层液体； 在共轴双层管的中心部分同时计量引入气提气体(“载气”)。

对于回流液体，在最上面的双流式塔板之上770mm并且在烟囱式 塔板之下，具有构建为形成一个封闭圆环的分配管(在塔内居中并且 水平安装，即平行于塔的横截面)，向其中供给回流液体。该圆环的内 径为1870mm。该管的外径为33.7mm并且内径为25mm。圆环形分配 管具有21个内径为5mm孔口。所述孔口中每隔一个指向烟囱式塔板 的下面以保持其被回流液体润湿。来自所述孔口中另一半的中心射流 指向(与塔横截面上的水平面)呈45度角，它们之中一半向下进入塔 的中部并且一半向下朝向塔壁。

三个精密喷管(长度＝200mm，外径＝6mm，内径＝4mm)额外地 安装在圆环形分配管的周边，其均匀地分布于圆周(形成120度的角)， 并且径向向外指向。该精密喷管的出口直接朝向球阀，通过其能够向 塔内提供冲洗液体。回流液体通过孔口以及喷管供至隔离部分。

在第八和第九双流式塔板(从下向上计算)之间具有进料残端， 通过其将待进行再离解的液体F导进分离塔K内。该进料管被构建为 导入进料残端的插管，并且在其下侧具有孔，通过该孔液体F被均匀 地引入至下面的塔板之上。

在再离解装置中，用于示例性实施方式的再离解以如下所述的稳 定的状态来实施：

使丙烯(化学纯)到丙烯酸的两阶段多相催化部分气相氧化—— 该过程如WO 2008/090190示例性实施方式中所述进行——的产物气 体混合物，如WO2008/090190示例性实施方式中所述进行分凝以移出 存在于部分氧化的产物气体混合物中的丙烯酸。

从冷凝塔的底部区域，如在WO2008/090190中描述的，抽取出高沸 点液体，其具有如下组成：

3028kg/h的这一高沸点液体以102℃的温度供入再离解装置的分 离塔K内(至从下面数的第八塔板)。

从分离塔K的底层空间，泵P抽吸入温度T^SU为169℃的物流(其动态粘度为60mPas)。底层液体的液面S固定在82cm。

质量流具有如下的组成：

其余为MEHQ、PTZ和转化产物，共计100wt％。

物流的410kg/h的分流作为残留物流排出。物流的剩余分流 作为分流Ⅰ(225m³/h)通过泵P泵送通过间接式循环热交换器UW的 管内。与此同时，在循环式热交换器的辅助空间侧，1700kg/h的蒸汽 (19bar绝对压力，210℃)作为热载体而供给。

蒸汽以及分流Ⅰ进入十三流道管束式热传递器的进口对于应用有利 的是位于热传递器的同一侧。在节流装置的上游(多孔板的上游)流动 方向上的操作压力为3bar，同时底层空间内的气体压力GD为1.7bar。 从循环式热交换器的主要空间侧循环回底层空间的气体空间内的物流的 温度，在流动方向上通过节流阀装置后，在即将从共轴双层管排出之前， 为171℃。

在分离塔K的顶部，21055kg/h的温度为67℃以及绝对压力为 1.6bar的气流被排出。供给的气提气流(1.7bar，148℃)的用量为 18437kg/h。这是从冷凝塔的顶部抽出的残留气体，其通过多级径向式 压缩器压缩(与循环气体一起)至其工作压力并且由约88wt％的分子 氮、约3wt％的水、约5wt％的分子氮以及约2wt％的二氧化碳构成。 回流液体具有67℃的温度并且以6500kg/h的速率供至最上面的双流式 塔板。其基本上由从气流G冷凝出的丙烯酸(约90wt％)以及水(约 6wt％)构成。从汇流塔板移出的冷凝物物流的其余流量部分不作为回流 液体使用，这是由于在具有少量包含PTZ和MEQ的底层液体物流的混 合物中的阻聚作用，将其从冷凝塔的底部抽出，导引穿过用水冷却(进 口温度＝20℃)的螺旋式热交换器(以逆流方向)，冷却至32℃。为了直 接冷却富含丙烯酸的上升穿过烟囱式塔板进入塔的顶层空间的气流G， 将间接冷却的全部量的液体混合物物流通过所描述的双环分配器喷洒到 分离塔K的顶层空间内。

图8示出，在7天的运转(横坐标；与纵坐标的交点＝7天周期的开 始；横坐标的右手端＝7天周期的结束)时间内通过所使用的具有半开放 式叶轮的径向式离心泵循环的流量曲线(纵坐标；基本上恒定为 225m³/h)。再离解方法的效率Q为$[({\stackrel{·}{m}}_{\mathrm{in}}-{\stackrel{·}{m}}_{\mathrm{out}})/{\stackrel{·}{m}}_{\mathrm{in}})]x100\%=[(692.8$$\mathrm{kg}/h-92.2\mathrm{kg}/h)/692.8\mathrm{kg}/h]x100\%=86.70\%.$

对于对比例，再离解方法如下实施：在相同的再离解装置中进行 相同的过程，但是不同的是，使用具有密闭式叶轮的同样的径向式离 心泵(驱动马达的设定相同)。

图9示出，相同的情况下，也是在7天的运转时间内，通过具有 密闭式叶轮的径向式离心泵循环的流量曲线(纵坐标上的初始点为约 240m³(STP)h)。

图8和图9的纵坐标具有相同的刻度。

可以清楚地看出出现了不规则的性能下降。