具有优异耐久性和耐热性的偏振元件、偏振片和图像显示器件以及偏振元件的制造方法

摘要

本发明涉及一种具有优异的耐久性和耐热性的偏振器、偏振片和图像显示器件以及该偏振器的制造方法，其中偏振器的锌、硼和钾的含量控制在一个特定范围内。在一个实施方式中，本发明提供了一种偏振器，以及包括该偏振器的偏振片和图像显示器件，其中，基于偏振器的总重量，偏振器中锌含量(wt.％)×硼含量(wt.％)/钾含量(wt.％)的值为0.1到4.0，硼含量为1.0wt.％到5.0wt.％，以及钾含量为0.3wt.％到2.0wt.％。而且，本发明提供了该偏振器的制造方法，至少包括染色步骤、交联步骤、拉伸步骤和洗涤步骤，其中，在染色步骤中，将PVA膜在温度为20℃到40℃的染色水溶液中浸入150秒到300秒，所述染色水溶液中碘浓度为0.05wt.％到0.2wt.％(重量百分数)，碘化钾浓度为0.2wt.％到1.5wt.％；在交联步骤中，将PVA膜在温度为15℃到60℃的交联水溶液中浸入30秒到120秒，其中所述交联水溶液中硼浓度为0.36wt.％到0.83wt.％，碘化钾浓度为4wt.％到7wt.％；染色水溶液、交联水溶液或单独的锌盐加工水溶液中的至少一种水溶液中包含浓度为0.4wt.％到7.0wt.％的选自氯化锌、碘化锌、硫酸锌、硝酸锌和醋酸锌中的至少一种锌盐；以及在洗涤步骤中，将基于PVA的膜在温度为25℃到30℃(摄氏度)的纯水中浸入10秒到30秒。本发明的一个实施方式中的偏振器、偏振片和图像显示器件表现出优异的耐久性和耐热性，因此其即使在高温条件下也能保持初始正交透过率和色调，并能保持其透过率、偏振度和色调。

说明书

技术领域

本发明涉及一种具有优异耐久性和耐热性的偏振器、偏振片和图像显示 器件，以及该偏振器的制造方法，具体而言，本发明涉及一种具有优异耐久 性和耐热性的偏振器、偏振片和图像显示器件，其中所述偏振器中锌、硼和 钾的含量控制在一定范围内，以及该偏振器的制造方法。

背景技术

用于图像显示器件(如，液晶显示器(LCD)、有机电致发光(EL)显示器、 等离子显示器(PDP)等)的偏振片需要具备高透过率和高偏振度，以提供显示 优异色彩再现性的图像。现有技术中的偏振片是通过利用二色性碘或二色性 染料等对聚乙烯醇薄膜进行染色，使染色膜进行交联，然后通过如单向拉伸 等来取向交联膜而制造的。

近来，使用偏振片的图像显示器件已应用于电视(TV)、监视器、汽车仪 表盘、计算机、笔记本电脑、个人数字助理(PDA)、电话、音频/视频设备以 及用于多种办公和工业仪器的显示板。照这样，由于图像显示器件的应用领 域已经扩大，偏振片在如高温或高湿等的恶劣条件下的长期使用程度提高。 因此，就需要具有优异耐久性和耐热性的偏振片，以使其在恶劣条件下发挥 原有功能。

现有技术中偏振片的耐久性已经通过聚乙烯醇薄膜的自身改性和/或使 用非升华的二色性染料来代替具有升华性的碘型偏振器而得到提高。然而， 现有技术中对基于聚乙烯醇(以下简称为“PVA”)的膜自身改性的方法会产 生缺点，如由于聚合物母体没有充分吸收碘或者二色性染料而引起的偏振度 降低，以及由于对聚合物母体的改性而引起的透过率降低。使用非升华性二 色性染料的方法中，在拉伸PVA膜时很难控制取向，因此不会获得足够的偏 振度。

发明内容

技术问题

本发明的一个技术方案是提供一种具有优异耐久性和耐热性的偏振器。

本发明的另一个技术方案是提供一种包括所述具有优异耐久性和耐热性 的偏振器的偏振片和图像显示器件。

本发明的另一个技术方案是提供一种制造所述具有优异耐久性和耐热性 的偏振器的方法。

技术方案

根据本发明的一个技术方案，本发明提供了一种偏振器，其中基于偏振 器的重量，其所具有的锌含量(重量百分比，wt.％)×硼含量(wt.％)/钾含量 (wt.％)的值在0.1到4.0的范围内，硼含量在1.0到5.0wt.％范围内，以及钾 含量在0.3到2.0wt.％范围内。

根据本发明的另一个技术方案，本发明还提供了一种包括根据本发明一 个技术方案的偏振器的偏振片。

根据本发明的另一个技术方案，本发明还提供了一种包括根据本发明一 个技术方案的偏振器或偏振片的图像显示器件。

根据本发明的另一个技术方案，本发明还提供了一种制造偏振器的方法， 其包括至少一个染色步骤、一个交联步骤、一个拉伸步骤以及一个洗涤步骤， 所述染色步骤是通过将PVA膜在温度为20℃到40℃(摄氏度)范围内的染色 水溶液中浸入150秒到300秒进行的，所述染色水溶液中碘浓度在0.05wt.％ 到0.2wt.％(重量百分比，wt.％)范围内，碘化钾浓度在0.2wt.％到1.5wt.％内； 所述交联步骤是通过将PVA基膜在温度为15到60℃(摄氏度)范围内的交联 水溶液中浸入30到120秒进行的，其中所述交联水溶液中的硼浓度在0.36 到0.83wt.％范围内，碘化钾浓度在4到7wt.％范围内；染色水溶液、交联水 溶液和一种单独的锌盐加工水溶液中的至少一种包含浓度为0.4到7.0wt.％的 选自氯化锌、碘化锌、硫酸锌、硝酸锌和醋酸锌中的至少一种锌盐；以及洗 涤步骤是通过将PVA膜在温度为25到30℃(摄氏度)的纯水中浸入10到30 秒进行的。

有益效果

将锌含量(wt.％)×硼含量(wt.％)/钾含量(wt.％)的值控制在0.1到4.0的范 围内，将硼含量控制在1.0到5.0wt.％范围内，以及将钾含量控制在0.3到 2.0wt.％范围内，这样的偏振器、包括该偏振器的偏振片和图像显示器件表 现出优异的初始正交透过率(initial cross transmittance)和颜色特性，保持这些 性能，并且具有优异的耐久性和耐热性，即使在将它们置于高温条件下，仍 能因此而保持初始优异的透过率、偏振度和颜色。

附图说明

图1为显示根据本发明对比实施例1和发明实施例1、9和10的偏振器 厚度与(Zn+P)*B的值的关系曲线。

具体实施方式

从对具有优异耐久性和耐热性的偏振器和偏振片的研究结果中，本发明 的发明人发现，在偏振器中，锌、硼和钾具体的含量关系与耐久性和耐热性 高度相关，并且用控制偏振器中锌、硼和钾的具体含量关系来代替控制锌含 量本身以改善偏振器的耐久性和耐热性，偏振器的耐久性和耐热性会明显提 高。

在制备偏振器中作为交联剂使用的硼酸、硼酸盐或者硼砂在水溶液中会 生成羟基(OH)，并由此使基于聚乙烯醇(以下简称为“PVA”)的树脂交联。 而且，将其中以I₅^-和I₃^-存在的聚碘插入到由聚乙烯醇和提供硼的材料形成 的交联网结构中。因此，可以认为耐热性提高，这是因为作为交联剂的提供 硼的材料的含量越高，聚乙烯醇和聚碘之间的网络结构就会越强，拉伸后就 会防止PVA和聚碘过多的变形以及聚碘的降解和/或升华。然而，即使硼(B) 含量无限升高，耐热也不会无限提高，并且当硼使用过度时，会产生初始正 交光学性能(initial cross optical properties)(初始正交光学性能代表或被理解 为偏振度)下降的副作用。而且，与初始正交光学性能一样，当硼含量过低时 耐热性也会下降。因此，本发明的特征是在基于这些因素将硼含量控制在一 定范围内。

而且，偏振器中包含的钾(K)来源于KI(加入以提供中性灰色)。在钾(K) 含量极低时，偏振器的性能(如初始颜色、偏振度等)会降低，因此在图像显 示器件中不能使用具有极低钾(K)含量的偏振器。另外，即使在偏振器中包含 大量钾(K)时，偏振器的性能(如初始颜色、偏振度等)仍会降低，并且耐热性 也会降低。因此，本发明的一个实施方式的特征在于将偏振器中包含的钾(K) 含量控制在一定范围内。

此外，可以通过向其中添加锌来提高耐久性和耐热性。然而，如果偏振 器中锌添加过量时，偏振器初始光学性能会下降。所以就控制偏振片初始光 学性能、耐久性和耐热性而言，需要将偏振器中包含的锌含量控制在一个合 适范围内。

这样，偏振器中包含的锌、硼和钾的相应含量与在高温条件下偏振器的 初始光学性能、耐热性和耐久性有关。因此，以这种方式控制偏振器中这些 组分的含量来满足这些组分特定的相关表达，偏振器会表现出优异的初始光 学性能，如初始颜色、偏振程度等，并呈现优异的耐久性和耐热性，即使将 该偏振器置于高温条件下，其初始光学性能的改变也会最小化。

根据本发明的一个实施方式，在上述研究的基础上，提供了一种偏振器， 其中，基于偏振器的重量，锌含量(重量百分比，wt.％)×硼含量(wt.％)/钾含 量(wt.％)的值(以下简称为“Zn*B/K”)在0.1到4.0范围内，硼含量在1.0到 5.0wt.％范围内，以及钾含量在0.3到2.0wt.％范围内。

通常用基于聚乙烯醇的膜制备偏振器，可以使用由聚乙烯醇树脂或其衍 生物形成的膜。任何基于聚乙烯醇的衍生物都可以使用，只要其为本领域公 知。聚乙烯醇衍生物的例子可以通过聚乙烯醇与羧酸或其衍生物、不饱和磺 酸或其衍生物、烯烃(如乙烯、丙烯等)等共聚而改性。然而，PVA衍生物并 不限于此。

在根据本发明的一个实施方式的偏振器中，基于偏振器的重量，对其组 分的含量进行控制，从而使Zn*B/K的值为0.1到4.0，硼含量为1.0到5.0 wt.％，以及钾含量为0.3到2.0wt.％。也就是说，偏振器中包含的锌、硼和 钾的含量之间的特定关系与偏振器的初始光学性能、耐久性和耐热性密切相 关，并且基于偏振器的重量，偏振器中Zn*B/K的值在0.1到4.0范围内。

当偏振器中Zn*B/K的值低于0.1时，偏振器的耐热性的改进不足。当 Zn*B/K的值高于4.0时，就不能保持其初始的颜色和偏振度。在0.1到4的 范围内Zn*B/K的值越大，偏振器的耐久性和耐热性就越出色，在高温条件 下透过率、偏振度和颜色特性的改变就会减少。

另外，为了保持偏振器的初始偏振度和颜色，基于偏振器的总重量，对 其组分的含量进行控制，从而使硼含量为1.0到5.0wt.％，优选2.0到5.0wt.％， 以及钾含量为0.3到2.0wt.％，优选0.3到1.0wt.％。包括其中硼含量在上述 范围内的偏振器的偏振片可以呈现出优异的初始正交色(cross color)和偏振 度。也就是说，硼含量低于1.0wt.％时，初始正交光学性能和耐热性会降低。 当硼含量高于5.0wt.％时，初始正交光学性能会降低。当钾含量在0.3wt.％到 2.0wt.％时，偏振片会呈现出优异稳定的初始颜色特性、偏振度和耐热性。 当钾含量低于0.3wt.％或高于2.0wt.％时，偏振片的初始颜色特性、偏振度 和耐热性会下降。

采用电感耦合等离子体(ICP)的方法测定偏振器的Zn*B/K的值，以及包 含的锌、硼和钾的含量。也就是说，可以通过使用电感耦合等离子体-原子发 射光谱仪(ICP-AES)的电感耦合等离子体-原子发射光谱测定含量。

此外，本发明的另一个实施方式提供偏振器，其中[锌含量(wt.％)+磷含 量(wt.％)]×硼含量(wt.％)(以下简称为“[Zn+P]*B”)的值为0.2到14.0，在相 应位置处更优选1.5到14.0，在所述位置处从偏振器表面到其中心的深度(D) 满足1nm(纳米)≤D≤60nm(纳米)(深度(D)在1纳米以上和60纳米以下之间)。

偏振器中[Zn+P]*B的值在相应位置上为0.2到14.0，所述位置处从偏振 器表面到其中心的深度(D)满足1nm(纳米)≤D≤60nm(纳米)，而Zn*B/K的 值也满足上述范围时，偏振器的耐久性和耐热性会得到更多改善。在偏振器 中进一步包含磷(P)的情况中，就耐久性和耐热性的进一步改善而言， [Zn+P]*B的值可以在0.2以上，而就优异的初始光学性能和颜色特而言， [Zn+P]*B的值可以在14.0以下。

可以采用化学分析用电子能谱(ESCA)的方法测定[Zn+P]*B在相应位置 上的值，所述位置处从偏振器表面到其中心的深度(D)满足1nm(纳米)≤D≤ 60nm(纳米)。可以通过ESCA的方法，采用光电子能谱仪(X射线光电子能谱 (XPS)或者ESCA，型号名称ESCALAB 250(Vg))来得到[Zn+P]*B的值，以及 偏振器中包含的锌、磷和硼的含量。具体地，可以基于重量来计算[Zn+P]*B 的值；然而，实际是通过测定锌、磷和硼在偏振器相应位置上的原子百分比 (at％)，并且将测定的锌、磷和硼的原子百分比转变成相应元素的重量来计算 的。

同时，根据本发明实施方式的偏振器可以通过以下方法制造，从而使 Zn*B/K的值、[Zn+P]*B的值(假定偏振器的深度(D)满足1nm(纳米)≤D≤ 60nm(纳米))、硼含量以及钾含量满足上述范围。

通常，偏振器通过染色、交联、拉伸、洗涤和干燥未拉伸的PVA膜来制 造。同时，染色、交联和拉伸的步骤可以分别或同时进行。而且，各个步骤 的顺序也可以变化，因此反应步骤的顺序也不固定。

染色步骤为用碘或染料对基于聚乙烯醇的树脂膜染色的过程，其中采用 二色性碘分子或染料分子对基于聚乙烯醇的树脂膜进行染色。

所述二色性碘分子或染料分子吸收在偏振片拉伸方向上的振动的光，并 且透射与拉伸方向垂直的振动的光，由此能够获得具有特定振动方向的偏振 光。

通常，染色是通过将PVA膜浸入到染色水溶液中进行的。在制造根据本 发明一个实施方式的偏振器时，染色步骤是通过将PVA膜在温度为20℃到 40℃(摄氏度)，优选20到35℃(摄氏度)的染色水溶液中浸入150秒到300秒 进行的，其中的碘浓度为0.05wt.％到0.2wt.％，碘化钾浓度为0.2wt.％到1.5 wt.％。

染色过程中的染色水溶液的碘浓度低于0.05wt.％时，偏振器的透过率会 过高。另一方面，当在染色过程中的染色水溶液的碘浓度高于0.2wt.％时， 偏振器的透过率会过低。此外，当碘化钾的浓度低于0.2wt.％时，作为碘的 溶解助剂的碘化钾的量会不足，碘不会适当地溶解于染色水溶液中。另一方 面，当碘化钾浓度高于1.5wt.％时，碘化钾在水中的溶解度受本身的限制， 并因此会形成杂质。当染色水溶液的温度低于20℃(摄氏度)时，碘和碘化钾 的水溶性会降低，并且PVA膜的上色率会降低。当染色水溶液的温度高于 40℃(摄氏度)时，碘会由于高温而升华。同时，将PVA膜在染色水溶液中充 分浸入150秒以上，这样来用染色水溶液对PVA膜进行充分染色。同时，就 偏振器的透过率而言，可以将PVA膜在染色水溶液中浸入300秒以下。

在交联步骤中，可以通过提供硼的材料(如硼酸、硼酸盐、硼砂等)将染 料或碘分子吸附于PVA膜的聚合物母体上。如果染料或碘分子不能合适地吸 附于PVA膜的聚合物母体上，偏振度就会降低，以至于偏振片不会实现其原 有功能。

通常，交联是通过采用将PVA膜浸入到包含提供硼的材料的交联水溶液 的浸入法进行的；然而，也可以通过将交联水溶液喷雾或者涂布在PVA膜上 进行。

在制造根据本发明的一个实施方式的偏振器时，交联步骤是通过将PVA 膜在温度为15到60℃(摄氏度)的交联水溶液中浸入30到120秒进行的，其 中硼浓度为0.36到0.83wt.％，碘化钾浓度为4到7wt.％。

在交联步骤的交联水溶液中，当硼浓度低于0.36wt.％时，PVA膜不会充 分交联并且偏振器的初始光学性能和耐久性会降低。当硼浓度高于0.83wt.％ 时，硼的水溶性会减低。例如，提供硼的材料选自硼酸、硼酸盐和硼砂中的 至少一种。然而，提供硼的材料并不限于此。

此外，在交联步骤中，可以将碘化钾加入到交联水溶中，从而使交联水 溶液含有碘离子。在使用含有碘离子的交联水溶液时，可以得到浅色偏振器， 即提供对所有可见光的波长区域的近乎恒定吸收的中性灰色偏振器。为了实 现偏振器的合适的中性灰色，交联水溶液的碘化钾浓度为4wt.％以上。同时， 当碘化钾浓度高于7wt.％时，碘化钾会引起I-供应过量，并且由于过量的I- 使以下反应式1的正向反应在高温下加速，从而使偏振器在高温条件下的颜 色改变并且使偏振度降低。

[反应式1]

I^-+I₅^--＞I₂+I₃^-+I^-

当交联水溶液的温度低于15℃(摄氏度)时，提供硼组分的材料不会充分 溶解于交联水溶液中。另一方面，当交联水溶液的温度高于60℃(摄氏度)时， 由于高温，从PVA膜上洗脱提供硼的材料的反应会大于其中提供硼组分的材 料流入到膜而交联的反应，因此，不能产生适当的交联反应。

同时，当PVA膜或者染色的PVA膜在交联水溶液中浸入的时间少于30 秒时，提供硼组分的材料在PVA膜的纵深方向不会充分渗透，由此膜不会适 当交联。当PVA膜或者染色的PVA膜在交联水溶液中浸入的时间多于120 秒时，PVA膜的交联反应会由于PVA膜中过多的提供硼组分的材料而过度进 行，从而会使偏振器的初始光学性能降低。

拉伸步骤是指单向拉伸膜从而使膜的高分子在一定方向上取向。通过拉 伸膜，碘分子或染料分子在膜拉伸方向上相互平行排列，并且碘分子(I₂)或染 料分子具有二色性，由此膜可以吸收拉伸方向上的振动的光并透射与拉伸方 向垂直的方向上的的振动的光。

拉伸方法可以包括湿拉伸法和干拉伸法。干拉伸法可以分为滚筒拉伸法 (inter-roll stretching method)、热滚筒拉伸法(heating roll stretching method)、挤 压拉伸法(compression stretching method)和拉幅拉伸法(tenter stretching  method)等。湿拉伸法可以分为拉幅拉伸法和滚筒拉伸法等。

在本发明的实施方式中，并不限制拉伸方法，可以使用本领域任何公知 的拉伸方法。此外，湿拉伸方法和干拉伸方法均可使用，如果必要可以结合 使用拉伸方法。拉伸可以在伸长比为4到6倍下进行。当拉伸比小于4倍时， PVA膜会拉伸不充分。另一方面，当拉伸比大于6倍时，PVA膜会损坏或者 由于PVA膜的过度拉伸而使PVA膜中的分子取向偏离。因此，碘离子的取 向会下降，从而使偏振器的初始光学性能降低。

拉伸步骤可以与染色步骤或交联步骤同时或分别进行。而且，单独进行 湿拉伸时，拉伸浴的温度可以为35℃(摄氏度)到60℃(摄氏度)，优选为 40℃(摄氏度)到60℃(摄氏度)。就拉伸步骤等期间的PVA膜的平滑拉伸、拉 伸步骤效率、防止膜拉破裂而言，拉伸浴的温度可以为35℃(摄氏度)到 60℃(摄氏度)。当拉伸步骤与染色步骤同时进行时，拉伸步骤可以在染色水 溶液中进行。当拉伸步骤与交联步骤同时进行时，拉伸步骤可以在交联水溶 液中进行。而且，当拉伸步骤与染色步骤、交联步骤、将在后面描述的锌盐 的加工步骤或者将在后面描述的可选的磷化合物的加工步骤同时进行时，水 溶液的温度可选择在覆盖同时进行的步骤的温度内的较窄的温度条件。

例如，在交联步骤和湿拉伸步骤同时进行时，交联和拉伸可以在拉伸步 骤中的拉伸浴的水溶液温度下进行。

同时，当拉伸步骤与其他步骤同时进行，并且有详述的在各步骤中平稳 进行的步骤时，相应步骤的条件入下。拉伸时间并不特别限制，并且当拉伸 步骤与染色步骤、交联步骤、单独的锌盐加工步骤或者单独的磷化合物加工 步骤同时进行时，拉伸可以在染色步骤、交联步骤、单独的锌盐加工步骤或 者单独的磷化合物加工步骤的时间范围内进行。在单独进行湿拉伸时，并不 特别限制拉伸时间，但是考虑到PVA膜的取向、偏振器的光学性能和加工效 率，拉伸可以在60秒到120秒的时间范围内进行。

洗涤步骤可以通过将已染色、交联和拉伸的PVA膜在25℃～30℃的纯水 (如离子交换水、蒸馏水等)中浸入10秒到30秒进行。当纯水的温度低于25 ℃(摄氏度)时，杂质的溶解和移除不会很明显。当纯水的温度高于30℃(摄氏 度)时，可能会对PVA膜上的硼、钾、锌、磷等的洗脱过度。当PVA膜在纯 水中的浸入时间少于10秒时，洗涤效果不明显。当PVA膜在纯水中的浸入 时间多于30秒时，可能会对PVA膜上的硼、钾、锌、磷等的洗脱过度。

在染色、交联和拉伸步骤之后的洗涤步骤的进行是为了移除PVA膜(偏 振器)表面上残留的杂质。在洗涤步骤中，可以移除PVA膜(偏振器)表面上剩 余的杂质，而且PVA膜(偏振器)包含的硼酸、碘、碘化钾、锌盐和磷也可以 洗脱到洗涤液中并由此部分地从PVA膜(偏振器)上移除。在偏振器在洗涤液 中浸入时间较长并且洗涤液温度偏高时，从偏振器上洗脱掉的硼酸、碘、碘 化钾、锌盐和磷的含量会增加，因此在最终的偏振器上的剩余的含量会减少。 所以，洗涤步骤可以通过将PVA膜在温度为25到30℃(摄氏度)的纯水中浸 入10秒到30秒进行，这样在偏振器中Zn*B/K的值为0.1到4.0， [Zn+P]*B(1nm(纳米)≤D≤60nm(纳米))的值为0.2到14，硼含量为1.0wt.％ 到5.0wt.％以及钾含量为0.3wt.％到2.0wt.％。在洗涤步骤的顺序改变时，由 于偏振器中物质含量的控制改变，可以在膜染色之前，染色、交联和拉伸步 骤之后迅速进行洗涤步骤。

根据本发明的一个实施方式中的偏振器还可以包含锌组分，并且锌盐可 以在染色步骤、交联步骤、拉伸步骤和单独的锌盐加工步骤中的至少一个步 骤中加入，这样偏振器中Zn*B/K的值为0.1到4.0。锌盐可以在染色步骤、 交联步骤、湿拉伸步骤和单独的锌盐加工步骤中的任意步骤中加入，并且也 可以在上述步骤中的多个步骤中加入。

锌盐可以在每一步骤中预先制备的水溶液(例如，染色步骤中的染色水溶 液，交联步骤中的交联水溶液或者湿拉伸浴)中引入，或者在每一步骤中制备 水溶液的期间引入。另外，锌盐还可以与碘、碘化钾和/或提供硼的材料一起 引入。

在水溶液中，锌盐可以为0.4wt.％到7.0wt.％，优选为0.5wt.％到5.0wt.％ 更优选为0.5wt.％到3.0wt.％。当锌盐含量低于0.4wt.％时，偏振器耐久性的 改善不会明显。当锌盐含量高于7.0wt.％时，由于受锌盐的溶解度的限制， 会在偏振器表面上形成杂质。如果在两个以上的步骤中引入锌盐时，在各步 骤中引入的锌盐的含量为0.4wt.％到7wt.％。

如果锌盐加工与染色、交联或湿拉伸步骤同时进行时，锌盐加工可以在 染色、交联或者湿拉伸步骤的条件(水溶液的温度和浸入时间)下进行。

同时，在单独进行锌盐加工时，单独的锌盐加工步骤可以在洗涤步骤之 前的任意一个步骤中进行；然而在洗涤步骤之前立即进行最有效。在进行单 独的锌盐加步骤时，尤其是在洗涤步骤之前立即单独进行锌盐加工步骤时， 例如，在考虑到锌盐的溶解度、锌盐对偏振器的渗透性、加工效率以及偏振 器的光学性能时，锌盐加工可以通过将PVA膜浸在15℃(摄氏度)到40℃(摄 氏度)的锌盐水溶液中浸入20秒到60秒进行。然而，锌盐的加工并不限于此。 氯化锌、碘化锌、硫酸锌、硝酸新或醋酸锌等可以单独或其两种以上的混合 物作为锌盐使用。

根据本发明的一个实施方式的偏振器，如果需要，可以可选地包含磷组 分。通过在染色步骤、交联步骤、拉伸步骤和单独的磷化合物加工步骤中的 至少一个步骤中加入磷化合物，从而使偏振器中包含的磷组分满足[Zn+P]*B 的值(假定偏振器的深度(D)满足1nm(纳米)≤D≤60nm(纳米))为0.2到14.0。 磷化合物可以在染色步骤、交联步骤、拉伸步骤和单独的磷化合物加工步骤 中的任意步骤中加入，也可以在上述步骤中的多个步骤中加入。

磷化合物可以在每一步骤中的预先制备的水溶液(例如，染色步骤中的染 色水溶液或者交联步骤中的交联水溶液)中的引入，或者在每一步骤中制备水 溶液的期间引入。另外，磷化合物还可以与碘、碘化钾和/或提供硼的材料一 起引入。

如果在溶液中进一步添加磷化合物时，加入的磷化合物可以在10wt.％ 以下的范围内，优选在0.2到10wt.％(重量百分比)范围内，更优选在0.5到 3.0wt.％范围内。由于磷化合物是根据需要的进一步添加的，并不特别限制 其在溶液中的最低浓度。然而，磷化合物的含量可以至少为0.2wt.％，从而 使偏振器的耐久性和耐热性的改善充分表现出来，并且考虑到磷化合物在水 中的溶解度以及偏振器的初始正交光学性能，磷化合物的含量可以在10wt.％ 以下。即使磷化合物在至少两个步骤中引入，每个步骤的水溶液中磷化合物 的引入可以在10wt.％范围以下，与上述磷化合物浓度范围相似。

当磷化合物的加工步骤(即在溶液中添加磷化合物)与染色、交联或湿拉 伸步骤同时进行时，即通过在上述步骤中加入磷化合物，可以按照染色、交 联或湿拉伸步骤的条件(溶液温度和浸入时间)进行。

此外，在单独进行磷化合物加工时，单独的磷化合物加工步骤可以在洗 涤步骤之前的任意一个步骤中进行；然而在洗涤步骤之前立即进行最有效。 在进行单独的磷化合物加步骤时，尤其是在洗涤步骤之前立即单独进行磷化 合物加工步骤时，例如，在考虑到磷化合物的溶解度、磷化合物对偏振器的 渗透性、加工效率以及偏振器的光学性能时，磷化合物加工可以通过将PVA 膜在15℃(摄氏度)到40℃(摄氏度)的磷化合物水溶液中浸入20秒到60秒进 行。然而，磷化合物的加工并不限于此。

磷酸、磷酸氢钙、磷酸氢镁、磷酸氢二钠、磷酸二氢钙和磷酸二氢铵等 可以单独或其结合作为磷化合物使用。

然而，在相同步骤中不能同时添加锌盐和磷酸化合物。也就是说，可以 在染色、交联或拉伸步骤中分别加入锌盐和磷酸化合物；但是，不能将它们 同时加入到相同的步骤中。例如，在染色步骤中不能将锌盐和磷酸化合物都 加入到染色水溶液中。这是因为锌盐和磷酸盐在溶液中会相互反应并生成不 溶于水的磷酸锌。

在染色步骤、交联步骤、拉伸步骤和单独的锌盐加工步骤或单独的磷化 合物加工步骤中的至少一个步骤中，可以将碘、碘化钾、提供硼的材料、锌 盐和可选的磷化合物的含量，染色和交联水溶液的温度，PVA膜在水溶液中 的浸入时间，洗涤温度或洗涤时间等控制在上述范围内，从而使Zn*B/K的 值为0.1到4.0，硼含量为1.0wt.％到5.0wt.％，以及钾含量为0.3wt.％到2.0 wt.％，并且[Zn+P]*B的值(假定偏振器的深度(D)满足1nm(纳米)≤D≤ 60nm(纳米))为0.2到14.0。

当PVA膜的染色、交联、拉伸和洗涤步骤完成时，将PVA膜置于烘箱 中干燥从而得到偏振器。干燥步骤通常在40℃-100℃(摄氏度)下进行10秒 -500秒。当干燥温度低于40℃(摄氏度)时，残留在PVA膜上的水分不会充分 干燥，从而使膜产生褶皱。而且，偏振器可能为淡蓝色，而非中性灰色，其 初始正交光学性能会由此降低。具体而言，可以通过反应式1所示的反应来 适当调节相应碘离子的比例，从而使偏振器可以呈现出中性灰色。同时，基 于上述原则在对其进行颜色调整之前，PVA膜的干燥步骤中提供的热量会加 速该反应，并且偏振器的颜色会呈现出偏淡蓝色。因此，当干燥步骤的温度 较低时，如反应式1所示的反应不会顺利进行，偏振器的颜色是淡蓝色的， 因此初始正交性能会由此下降。当干燥温度高于100℃(摄氏度)时，PVA膜 会由于过度干燥而变脆，并且偏振器的初始颜色呈现红色，超出了中性灰色， 从而使初始正交性能下降。当干燥时间少于10秒时，干燥不充分。当干燥时 间多于500秒时，PVA膜会由于过度干燥而变脆，并且偏振器的初始颜色会 呈现红色，超出了中性灰色，初始正交性能也因此而下降。

通过在前述方法制备的偏振器一个或两个表面上使用粘合剂叠加保护层 而制造偏振片。所述保护膜用于防止在制造过程中偏振片的外表面曝光，并 用来防止污染物的渗透，和保护偏振片的表面。

易于制造成膜、对PVA膜(偏振器)具有优异粘附性、透光的膜材料可 以作为保护膜的树脂膜材料使用。所述树脂膜材料可以为纤维素酯薄膜、聚 酯薄膜(聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜或聚萘二甲酸乙二醇酯薄膜)、聚碳酸酯 薄膜、聚芳酯薄膜、聚砜(包括聚醚砜)薄膜、降冰片烯树脂薄膜、聚烯烃薄 膜(聚乙烯薄膜或聚丙烯薄膜)、玻璃纸、二醋酸纤维素薄膜、醋酸纤维素丁 酯薄膜、聚偏二氯乙烯薄膜、聚乙烯醇薄膜、乙烯乙烯醇薄膜、聚苯乙烯薄 膜、环烯烃聚合物薄膜、聚甲基戊烯薄膜、聚醚酮薄膜、聚醚酮酰亚胺薄膜、 聚酰胺基膜、氟树脂膜、尼龙膜、聚甲基丙烯酸甲酯膜、聚醋酸酯膜或聚丙 烯酸酯膜材料等；然而并不限于此。

具体地，就透过率、机械性能以及没有光学各向异性而言，保护膜的膜 材料可以为纤维素酯薄膜，如三乙酰纤维素薄膜(TAC薄膜)或醋酸纤维素丙 酸酯薄膜(cellulose acetate propionate film)等、聚碳酸酯薄膜(PC薄膜)、聚苯 乙烯薄膜、聚芳酯薄膜、降冰片烯树脂薄膜或聚砜薄膜。优选使用三乙酰纤 维素薄膜(TAC薄膜)和聚碳酸酯薄膜(PC薄膜)，因为其易于制造并且具有更 好的加工性能成膜。特别最优选TAC薄膜。

可以对偏振片的保护膜进行表面改性处理，从而提高其对其上粘附有保 护膜的PVA膜的粘合力。表面改性处理的具体例子包括电晕放电处理、辉光 放电处理、火焰处理、酸处理、碱处理和紫外线照射处理等。此外，可以设 置底涂层，其同样也进行表面处理。使用表面改性处理例子中的碱性溶液进 行表面处理，即通过将-OH引入到疏水保护膜中从而使保护膜表面改性以具 有亲水性，可以增强保护膜对PVA膜的粘合力。

通常使用基于水的粘合剂作为粘合剂。可以使用本领域任意公知的常用 基于水的粘合剂作为基于水的粘合剂。该基于水的粘合剂可以包括，例如， 基于异氰酸酯的粘合剂、基于聚乙烯醇的粘合剂、基于明胶的粘合剂、基于 乙烯基的乳胶粘合剂、基于水的聚氨基甲酸酯粘合剂和基于水的聚酯粘合剂 等；然而，并不限于此。其中，优选使用基于聚乙烯醇的粘合剂作为基于水 的粘合剂。基于水的粘合剂可以包括交联剂。粘合剂可以作为水溶液使用。 粘合剂水溶液的浓度并不特别限定；然而，考虑到保存方面的适用性和稳定 性，粘合剂水溶液的浓度通常可以为0.1wt.％到15wt.％，优选为0.5wt.％到 10wt.％，更优选为0.5wt.％到5.0wt.％。此外，粘合剂可以与偶联剂(如硅烷 偶联剂或钛酸酯偶联剂等)、各种增粘剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂和稳定剂 (如热稳定剂或水解稳定剂等)结合使用。

上述具有粘附于偏振器一面或两面的保护膜的偏振器或偏振片可以应用 于，例如，液晶显示器、有机发光(EL)显示器件或等离子显示板(PDP)等。

实施例

以下，将结合本发明的实施例和对比实施例详细描述本发明；然而，本 发明并不限于此处的实施例。

对比实施例1

将厚度为75μm(微米)的PVA膜在30℃(摄氏度)的染色水浴中浸入并染 色5分钟，该染色水浴包含含有0.1wt.％的碘和1wt.％的碘化钾的水溶液(A. 染色步骤)。将染色的聚乙烯醇膜在50℃(摄氏度)的交联水溶中浸入120秒， 该交联水溶液包含5wt.％的碘化钾和0.64wt.％的硼，并以5倍拉伸比拉伸(B. 交联和拉伸步骤)。将通过上述步骤得到的聚乙烯醇膜(偏振片)置于烘箱并于 80℃(摄氏度)干燥5分钟。当聚乙烯醇膜(偏振片)的干燥完成时，通过使用聚 乙烯醇粘合剂将75μm(微米)厚的TAC膜结合到偏振器的两个表面上，并于 80℃(摄氏度)干燥5分钟，从而制造出偏振片。

对比实施例2

除了将硼浓度调整为0.22wt.％，并将2.5wt.％的硝酸锌加入到在交联和 拉伸步骤(B)中以外，按照与对比实施例1相同的方法制造偏振器和偏振片。

对比实施例3

除了将碘化钾浓度调整为1.5wt.％，并将2.5wt.％的硝酸锌加入到交联和 拉伸步骤(B)中以外，按照与对比实施例1相同的方法制造偏振器和偏振片。

对比实施例4

除了将2.5wt.％的硝酸锌加入到交联和拉伸步骤(B)中，并随后于洗涤步 骤(C)中将聚乙烯醇膜在25℃(摄氏度)的蒸馏水中浸入100秒以外，按照与对 比实施例1相同的方法制造偏振器和偏振片。

对比实施例5

除了分别将染色步骤(A)中碘和碘化钾的浓度调整为0.03wt.％和7wt.％， 以及分别将硼和碘化钾的浓度调整为0.92wt.％和10wt.％并将0.16wt.％的氯 化锌加入到交联和拉伸步骤(B)中，以及洗涤步骤(C)中将PVA膜在40℃(摄 氏度)的蒸馏水中浸入60秒以外，按照与对比实施例1相同的方法制造偏振 器和偏振片。

对比实施例6

除了将碘化钾浓度调整为0.01wt.％，并将1.0wt.％的氯化锌加入到交联 和拉伸步骤(B)中以外，按照与对比实施例1相同的方法制造偏振器和偏振 片。

对比实施例7

除了将染色步骤(A)中碘浓度调整为0.3wt.％，硼浓度调整为2.5wt.％ 并将2.5wt.％的氯化锌加入到交联和拉伸步骤(B)中，以及洗涤步骤(C)中将聚 乙烯醇膜在25℃(摄氏度)的蒸馏水中浸入20秒以外，按照与对比实施例1 相同的方法制造偏振器和偏振片。

发明实施例1

除了将2.5wt.％的硝酸锌加入到交联和拉伸步骤(B)中，并随后于洗涤步 骤(C)中将聚乙烯醇膜在25℃(摄氏度)的蒸馏水中浸入20秒以外，按照与对 比实施例1相同的方法制造偏振器和偏振片。

发明实施例2

除了将5wt.％的硝酸锌加入到交联和拉伸步骤(B)中，并随后于洗涤步骤 (C)中将聚乙烯醇膜在25℃(摄氏度)的蒸馏水中浸入20秒以外，按照与对比 实施例1相同的方法制造偏振器和偏振片。

发明实施例3

除了将碘化钾浓度调整为7.0wt.％，并将5wt.％的硝酸锌加入到在交联 和拉伸步骤(B)中，然后于洗涤步骤(C)中将聚乙烯醇膜在25℃(摄氏度)的蒸 馏水中浸入20秒以外，按照与对比实施例1相同的方法制造偏振器和偏振片。

发明实施例4

除了将硼浓度调整为0.46wt.％，并将2.5wt.％的硫酸锌加入到在交联和 拉伸步骤(B)中，然后于洗涤步骤(C)中将聚乙烯醇膜在25℃(摄氏度)的蒸馏 水中浸入20秒以外，按照与对比实施例1相同的方法制造偏振器和偏振片。

发明实施例5

除了分别将硼和碘化钾的浓度调整为0.46wt.％和7wt.％，并将2.5wt.％ 的硫酸锌加入到交联和拉伸步骤(B)中，并随后于洗涤步骤(C)中将PVA膜在 25℃(摄氏度)的纯水中浸入20秒以外，按照与对比实施例1相同的方法制造 偏振器和偏振片。

发明实施例6

除了将3wt.％的氯化锌加入到染色步骤(A)中，在交联和拉伸步骤(B)中 分别将碘化钾和硼浓度调整为7.0wt.％和0.46wt.％，并且于洗涤步骤(C)中将 聚乙烯醇膜在25℃(摄氏度)的蒸馏水中浸入20秒以外，按照与对比实施例1 相同的方法制造偏振器和偏振片。

发明实施例7

除了将5wt.％的硫酸锌加入到交联和拉伸步骤(B)中，并随后于洗涤步骤 (C)中将聚乙烯醇膜在25℃(摄氏度)的蒸馏水中浸入10秒以外，按照与对比 实施例1相同的方法制造偏振器和偏振片。

发明实施例8

除了将5wt.％的硫酸锌加入到交联和拉伸步骤(B)中，并随后于洗涤步骤 (C)中将聚乙烯醇膜在25℃(摄氏度)的蒸馏水中浸入30秒以外，按照与对比 实施例1相同的方法制造偏振器和偏振片。

发明实施例9

除了将3wt.％的氯化锌加入到染色步骤(A)中，0.5wt.％的磷酸二氢铵加 入到交联和拉伸步骤(B)中，并随后于洗涤步骤(C)中将聚乙烯醇膜在25℃(摄 氏度)的蒸馏水中浸入20秒以外，按照与对比实施例1相同的方法制造偏振 器和偏振片。

发明实施例10

除了将3wt.％的氯化锌加入到染色步骤(A)中，1.5wt.％的磷酸二氢铵加 入到交联和拉伸步骤(B)中，并随后于洗涤步骤(C)中将聚乙烯醇膜在25℃(摄 氏度)的蒸馏水中浸入20秒以外，按照与对比实施例1相同的方法制造偏振 器和偏振片。

以下表2显示了根据对比实施例1到7和发明实施例1到10的磷化合物 的种类，染色步骤(A)和交联和拉伸步骤(B)中锌盐、磷化合物、I₂、KI和硼 的含量，以及洗涤步骤(C)中的浸入时间。

实验实施例：耐热性评价

将根据对比实施例1到7和发明实施例1到10制造的偏振片切割成50 mm(毫米)×50mm(毫米)的尺寸，并用丙烯酸粘合剂将切割的偏振片与玻璃 粘合从而制备出样品。然后，测定每个偏振片的初始光学性能，即单体透过 率(Ts)、正交透过率(Tc)、单体色(a，b)和正交色cross color(x，y)。随后，将 偏振片置于100℃(摄氏度)的烘箱500小时，再重新测定前述光学性能。将 加热前后的偏振片的光学性能比较，每个根据B*Zn/K值的ΔL^*ab相对变 化、串色x相对变化和Tc相对变化如表3所示。

通过N&K分析仪(N&K Technology Inc.)对根据对比实施例1到7和发明 实施例1到10制造的偏振片的光学性能进行测定。对一个偏振片的单体光学 性能L^*、a^*和b^*进行测定。将一个偏振片延拉伸方向切割，另一个偏振片 延与拉伸方向垂直的方向切割。然后，将两个偏振片按照吸收轴互为90°的 方式垂直放置，并随后测定它们的正交透过率(Tc)和正交色(x，y)。

耐热性变化计算如下。

ΔL^*ab＝[(L^*₅₀₀-L^*₀)²+(a^*₅₀₀-a^*₀)²+(b^*₅₀₀-b^*₀)²]^0.5

(其中，L^*、a^*和b^*分别是是单体状态(single state)的色值，以及颜色空 间(Color Space)颜色坐标系的L^*、a^*和b^*色值(由CIE在1976限定)。采用 N&K分析仪对一个偏振片的这些值进行测定。L^*₀、a^*₀和b^*₀是偏振片初始 的单体状态的色值，L^*₅₀₀、a^*₅₀₀和b^*₅₀₀是将其在100℃下置于烘箱500小时 后的测定的单体状态的色值。

Tc(％)＝100×(Tc₅₀₀-Tc₀)/Tc₀

(其中，Tc₀是每个偏振片的初始正交透过率，Tc₅₀₀是将每个偏振片在100 ℃下置于烘箱500小时后测定的正交透过率，并且正交透过率(Tc)是以相同 的单体透过率值(Ts)测定的。)

x(％)＝100×(x₅₀₀-x₀)/x₀

(其中x为两个偏振片在正交态的色值。X表示xyz色度坐标的一个色值 并通过采用N&K分析仪来计算两个偏振片的正交色值。x₀为偏振片在初始 正交态的色值，x₅₀₀是将偏振片在100℃下置于烘箱500小时后测定的正交 态的色值。)

ΔL^*ab的相对变化＝实施例的ΔL^*ab/对比实施例1的ΔL^*ab

Tc的相对变化＝实施例的Tc(％)/对比实施例1的Tc(％)

x的相对变化＝实施例的x(％)/对比实施例1的x(％)

无机物的含量分析

采用电感耦合等离子体-原子发射光谱(ICP-AES法)对根据对比实施例1 到7和发明实施例1到10的偏振器内剩余的无机物的含量(锌、硼、钾含量) 进行分析，并且通过分析的无机物含量来计算偏振器中Zn*B/K的值，如下 表2所示。具体地，将0.1g(克)的待测样品(偏振器)置于容器中，并向其中加 入2ml(毫升)蒸馏水和3ml(毫升)浓缩的硝酸使样品溶解，盖上容器盖。然后， 当样品完全溶解时，向其中加入50ml(毫升)超纯水稀释其中溶解了样品的溶 液。随后，将稀释溶液再稀释十倍，并采用电感耦合等离子体-原子发射光谱 仪(ICP-AES)分析。ICP-AES(ICP 5300DV，Perkinelemer)按以下条件操作：正 向传输功率1300W；火焰高度15mm(毫米)；等离子体气流15.00L(公升)/min； 样品气流0.8L(公升)/min；辅助气流0.20L(公升)/min以及泵速度1.5ml(毫 升)/min。

通过化学分析用电子能谱(ESCA)对根据对比实施例1和发明实施例1、9 和10的偏振器中剩余无机物的含量的[Zn+P]*B的值进行分析，并且如图1 所示。在ESCA方法中，按照表1所示对偏振器的表面逐步进行蚀刻，然后 采用光电子能谱(XPS或ESCA，型号名称ESCALAB 250(VG))对偏振器相应 位置的相应的锌、磷和硼的原子百分比(at％)进行测定。根据测定的相应的锌、 磷和硼含量的原子百分比(at％)，来计算相应元素的重量，从而计算出 [Zn+P]*B的值。同时，ESCA分析条件如下。

<ESCA分析条件>

(1)整体ESCA系统条件

总腔室压力：2.5×10^-10mbar

X射线源：单色的Al Kα(1486.6eV)

X射线点尺寸：400μm(微米)

透镜模式：大面积(Large Area)XL

操作方式：固定分析器能量(CAE)方式

Ar离子蚀刻：蚀刻速率～0.1nm/sec(Mag 10)SiO₂基

电荷补偿：使用低能电子中和枪，不使用低能电子中和枪

(2)偏振器的蚀刻

对偏振器进行蚀刻来测定处于自偏振器表面200nm深的位置的锌、磷和 硼的含量，蚀刻时间如表1所示。蚀刻每进行10秒，偏振器被蚀刻1nm(纳 米)。该实验中，按照表1通过逐步蚀刻共200nm(2000秒)的深度从而对偏振 器相应位置的锌、磷和硼的含量进行测定。

[表1]

[表2]

⁽¹⁾在发明实施例9和10中加入A磷化合物

[表3]

^*Tc/Tc_{对比实施例1}是通过测定由对比实施例2到7和发明实施例1到10的 步骤制造的每个偏振片的初始正交透过率与由对比实施例1的步骤制造的偏 振片的实际初始正交透过率的比来计算的，其中Tc_{对比实施例1}＝1.0。此处，Tc 是指每个偏振片的正交透过率。Tc_{对比实施例1}是指对比实施例1的正交透过率。 每个对比实施例和发明实施例的正交透过率(Tc)都是以相同的单体透过率(Ts) 而测定的。以相同的单体透过率(Ts)而测定的正交透过率较低说明吸收光的 组分的取向的改善。

^*Tc相对变化是指在加热前后的Tc变化。

如表2和表3以及图1所示，包括根据本发明一个实施方式的偏振器(该 偏振器具有的B*Zn/K的值、[B+P]*Zn的值、硼含量、钾含量满足前述范围) 的偏振片，与对比实施例相比，具有优异的初始光学性能并且在加热后颜色 和正交透过率变化相对较小。这样，根据本发明一个实施方式的偏振器和偏 振片具有优异的耐久性和耐热性，并且在高温和高湿条件下光学性能变化较 小，因此即使在恶劣条件下，所述偏振器和偏振片也可以获得优异的性能。