用于热浸镀锌的助镀剂和助镀浴液、用于铁或钢制品的热浸镀锌方法

摘要

本发明总体涉及用于热浸镀锌的助镀剂，包括：36～80wt.％(重量百分比)的氯化锌(ZnCl2)；8％至62wt.％的氯化铵(NH4Cl)；2.0～10wt.％的下列化合物至少其中一种：NiCl2和MnCl2或其混合物。另外，本发明还涉及助镀浴液、用于铁或钢制品热浸镀锌的方法和所述助镀剂的用途。

说明书

技术领域

本发明总体涉及用于热浸镀锌(hot dip galvanization)的助镀剂(flux) 和助镀浴液(fluxing bath)及用于铁或钢制品的热浸镀锌方法。

背景技术

传统热浸镀锌包括在熔融锌浴液(zinc bath)中对铁或钢制品进行浸 渍，为保证镀锌层的附着力、连续性和均匀性，要求认真进行表面处理。 待镀锌的铁或钢制品的传统表面处理方法为干式助镀法，其中，制品在锌 浴液中浸渍前，制品表面将沉积一层助镀剂薄膜。因此，制品通常需要进 行脱脂然后漂洗、酸洗然后漂洗和最终干式助镀(即：将制品在助镀浴液 中进行浸渍，然后进行干燥)。传统助镀采用的基本产品通常为氯化锌和 氯化铵。

分批热浸镀锌或一般镀锌行业中目前遇到一些重要问题：

问题1：已证明在典型锌浴液中加入250～500ppm的铝会对下列一些因 素产生积极影响：富含Si的钢(Si＞0.28％)上的锌层更薄，熔融锌合金的 排出性更佳。

然而，众所周知，试图采用锌浴液中含有200～500ppm铝的传统助镀 剂对材料进行镀锌处理的镀锌人员遇到了问题。

特别是，表面一些区域可能未覆盖或未有效覆盖，或镀层上存在黑点 或甚至凹痕等缺陷，导致制品无法接受的抛光和/或耐腐蚀性。因此，已开 始研制更适于采用含Al 200～500ppm的锌合金进行镀锌处理的预处理工艺 和/或助镀剂和/或熔融锌中的添加剂。尽管作出了这些努力，但当在锌铝 浴液中对铁或钢制品进行分批镀锌，即：对个体制品进行镀锌时，已知助 镀剂仍无法令人满意。

问题2：为了正确安全地对钢件进行镀锌，钢结构或制品中需要留有 不同类型的孔口：

a.便于让熔融锌液渗入结构/制品所有区域的孔口。

b.便于让空气和因助镀剂(NH₄Cl、AlCl₃和水)熔融而产生的气 体逸出而必需的孔口。有大量关于阐释孔口定位和定尺寸最佳程序的文 献。

然而，不幸的是，在日常生产中经常发现部分制品孔口太小和/或定位 不当(见图1)。在此情况下，大量液体(助镀浴液)渗入结构中，一旦液 体与熔融锌浴液接触，会产生大量气体，引起爆炸，伴有多达数公斤的熔 融锌喷向锌浴液表面上空。喷出的熔融锌将掉落在尚未浸渍制品的一些部 位上并粘附其上。取决于制品的厚度、锌飞溅物的重要性(多少g锌/m²) 和锌浴液的组成，助镀剂层可能遭到破坏，导致熔融锌的浸润不佳，产生 一些未镀锌区域。当锌浴液中有约200～约500ppm的铝时，与铝含量更低 时相比，这一现象明显更加糟糕。铝的存在将促使助镀剂层快速燃烧，由 于爆炸不可完全避免，这是采用200～500ppm Al进行镀锌处理时存在的一 个主要问题。

问题3：有必要对助镀剂层进行适当干燥处理，以便：

●防止发生爆炸，

●尽可能提高浸渍速度。浸渍速度快可消除液态金属脆化(亦称 为液态金属协助开裂)危险，

●使产生灰分最小化和锌使用最小化(kg锌/吨材料)。

最佳情况为在100℃时尽快使材料镀锌，以确保蒸发所有水分且不会 使助镀剂发生灼烧(损坏)。在BDHG(分批热浸镀锌，亦称为一般镀锌) 日常实践中，人们遇到了三个因素：

a.不同厚度钢件制成的结构的镀锌。例如：农民用的水箱是采用 5、8和12mm的钢板和型材制成。经干燥后，由于厚度不同， 部件的温度也不同：较薄的部件较热，较厚的部件较冷。

b.干燥器内位置数量通常限于两个位置，为了跟上生产节奏，要 求空气温度高和湍流大以实现足够短时间内完成干燥。

c.有时不得不停产30分钟(例如：午休时间)，一些浸渍可能需 要40分钟完成镀锌，因此，对于已放入干燥器内的一些材料， 在较长的情况下，可能不得不呆在里面3个小时，在较短的情 况下，可能只需呆上10分钟！

这些因素带来的后果是，部分部件(较薄部件)有时可能会达到用于 干燥的空气温度，在干燥器内开始发生较为严重的腐蚀，较厚部件有时可 能太冷，仍比较湿润，当部件进入熔融锌浴液时，可能引发上文提到的爆 炸。

问题4：一些制品只可非常慢地浸入熔融锌中，因为这些制品为中空 且开口尺寸有限，例如：压缩空气储罐和承压储水罐均属于这种情况。由 于此类制品的压力要求，因此需要较小的开口尺寸，将储罐完全浸入熔融 锌中有时费时多达30分钟。在此期间，熔融锌会加热钢材，这导致在制品 接触熔融锌前助镀剂层发生灼烧(熔融和消失)。

发明目的

本发明的目标为提供一种助镀剂，其使得可以通过使用含有 5～500ppm铝和其他常用合金成分(Ni、Sn、Pb、Bi、Mn、V......)进行 热浸镀锌可使铁或钢制品上产生连续、更均匀、更光滑、无孔隙的镀层 (coating)。

发明内容

根据本发明的用于热浸镀锌的助镀剂(flux)包含如下部分：

●36～82wt.％(重量百分比)的氯化锌(ZnCl₂)；

●8～62wt.％的氯化铵(NH₄Cl)；

●2.0～10wt.％下列化合物中的至少一种：NiCl₂、MnCl₂或其混 合物。

除了常见杂质外，上述组分合计为100wt.％。

“热浸镀锌(hot dip galvanization)”是指通过将铁或钢制品浸入熔 融锌或锌合金浴液中对其进行连续或分批镀锌。

该助镀剂在接触干燥器内的热紊流空气时，或在熔融锌浴液在进行浸 渍程序期间，尤其当浸渍程序较慢或被中断一会儿时，应表现出更好的分 解(破坏)耐性。此外，当熔融锌飞溅到加有助镀剂的部位上时，该助镀 剂应表现出更好的耐性。

这样的助镀剂，其中不同百分比涉及各化合物或化合物类(compound  class)的重量相对于助镀剂总重之比，使得特别是使用锌-200～500ppm铝 合金，尤其分批操作时，通过热浸镀锌可产生连续、更均为、更光滑、无 孔隙的镀层。选择的ZnCl₂比例可确保对待镀锌制品良好覆盖，有效防止 在镀锌前制品干燥期间制品氧化。确定NH₄Cl的比例以便在热浸渍期间可 达到有效的浸蚀效应(etching effect)，以除去残余铁锈或酸洗不良位的点， 同时避免形成黑点，即：制品未覆盖区域。下列化合物：NiCl₂，MnCl₂， 可提高助镀剂在干燥器中时，和/或将部件浸入熔融锌液时，和/或锌飞溅 到加有助镀剂的部件上时，尤其是当采用Zn-200～500ppmAl镀锌合金时的 对破坏的耐性。正如前文所述，本助镀剂特别适于采用Zn-200～500ppm铝 合金浴液的分批热浸镀锌工艺，但也适于采用常用纯锌浴液的热浸镀锌工 艺。此外，本助镀剂还可用于采用锌-铝浴液或常用纯锌浴液对诸如丝、 管或卷材(薄板)…进行镀锌的连续镀锌工艺。本文中所用术语“纯锌浴 液”是针对锌-铝合金而言，显然，纯锌镀锌浴液可以含有诸如Pb、V、Bi、 Ni、Sn、Mn…一些常见添加剂。

关于氯化锌，优选比例为36～62wt.％，更优选45～60wt.％之间，最优 选54～58wt.％之间。可替换地，氯化锌比例为38～42％之间。

助镀剂的氯化锌优选比例为至少38wt％，更优选至少42wt.％，甚至更 优选至少45wt.％，最优选至少52wt.％。

助镀剂中氯化锌的优选比例为至多62％，更优选至多60％，甚至更优 选至多58％，最优选至多54％。

关于氯化铵(NH₄Cl)，优选比例为12～62wt.％，更优选40～62wt.％之 间，最优选40～46wt.％之间。可替换地，氯化铵(NH₄Cl)比例为58％～62％ 之间。

助镀剂中氯化铵(NH4Cl)优选比例为至少12％，更优选至少20％， 甚至更优选至少30％，最优选至少40％。

助镀剂中氯化锌的优选比例为至多62％，更优选至多50％，甚至更优 选至多45％，最优选至多40％。

助镀剂中NiCl₂和/或MnCl₂、或其混合物的含量优选为至多8wt.％，更 优选至多6wt.％，甚至更优选至多5wt.％，最优选至多4wt.％。

助镀剂中NiCl₂和/或MnCl₂、或其混合物的含量优选为至少2.5wt.％， 更优选至少3wt.％，甚至更优选至少3wt.％，最优选至少4.5wt.％。

助镀剂中NiCl₂和/或MnCl₂、或其混合物的含量如下：2.7wt.％的NiCl₂或2.7wt.％MnCl₂、或0.9～2.7wt.％的MnCl₂与0.9～2.7wt.％的NiCl₂的混合物， 前提为NiCl₂+MnCl₂含量为至少2wt.％。

根据本发明的另一方面，提出了用于热浸镀锌的助镀浴液，其中一定 量的上文定义的助镀剂溶解于水中。助镀浴液中的助镀剂的浓度可以在 200～700g/l之间，优选280～600g/l之间，最优选350～550g/l之间。该助镀浴 液特别适于采用锌铝浴液的热浸镀锌工艺，但也可用于采用纯锌液镀锌浴 液进行分批或连续处理的热浸镀锌工艺。

助镀浴液温度有利地保持在35～90℃之间，优选在40～60℃之间。

助镀浴液也可包含0.01～2vol.％(按体积计)的非离子表面活性剂， 诸如Du Pont de Nemours的Merpol HCS、Henkel的FX 701、Lutter  Galvanotechnik Gmbh(DE)的Netzer 4等。

根据另一种优选实施方式，助镀剂含有低于1.5％的碱金属盐和/或碱 土金属盐。优选地，助镀剂含有低于1.0％，甚至更优选低于0.5％的碱金属 盐和/或碱土金属盐。

根据本发明的另一方面，提出了铁或钢制品热浸镀锌方法。在第一工 艺步骤(a)，将制品在脱脂浴液中进行脱脂。脱脂浴液可有利地为超声波 碱脱脂浴液。然后，在第二步骤(b)，对制品进行漂洗。在进一步的步骤 (c)和步骤(d)，将制品进行酸洗处理然后进行漂洗。显然，这些预处 理步骤必要时可单个或循环地重复进行。整个预处理循环(步骤a至d)可 以进行两次。酸洗步骤和其后的漂洗步骤也可用喷砂步骤取代。在这两种 情况下，应注意，在接着的步骤(e)，制品在根据本发明的助镀浴液中进 行处理，以便在制品表面形成助镀剂薄膜。制品可浸没在助镀浴液中最多 10分钟，但优选不要超过5分钟。加有助镀剂的制品随后应进行干燥(步 骤f)。在下一步骤(g)，将制品浸渍在热浸镀锌浴液内，以便在其上形成 金属镀层。浸渍时间为制品的尺寸和外形、所需镀层厚度和铝含量(当 Zn-Al合金用作镀锌浴液时)的函数。最后，将制品从镀锌浴液移出并将 其冷却(步骤h)。可通过将制品浸渍在水中进行冷却或者简单地在空气中 使其冷却。

已发现本方法可使个体的铁或钢制品上沉积连续、更均匀、更光滑、 无孔隙的镀层，尤其当采用锌-200～500ppm铝镀锌浴液时。该方法尤其适 用于对个体的铁或钢制品进行分批(批量)热镀锌处理，但也可以丝、管 或卷材连续导引通过不同工艺步骤获得这样的改善镀层。

本方法适用于大量各种各样的钢制品，例如：用于塔、桥梁、工业或 农业建筑物的大型钢结构件，用于铁路沿线篱笆的不同形状的管，用于车 辆车身下部(悬臂、发动机支架......)的钢件，铸件，螺栓和小零部件。

制品预处理首先是将待镀锌的制品在碱脱脂浴液中浸渍15～60分钟， 脱脂浴液包含：盐混合物(salt mix)，主要含有氢氧化钠(主要成分)、碳 酸钠、聚磷酸钠，以及表面活性剂混合物，诸如Lutter Galvanotechnik GmbH 的Solvopol SOP和Emulgator SEP等。盐混合物的浓度优选在2～8wt.％之 间、表面活性剂混合物浓度优选在0.1～5wt.％之间。该脱脂浴液保持在温 度60℃～80℃之间。超声波发生器设置在浴液内，用以辅助脱脂。该步骤 后进行两次水漂洗。

预处理接下来要进行的是酸洗步骤，其中制品在含有抑制剂(六亚甲 基四胺，......)的10～22％盐酸水溶液中浸渍60～180分钟，其温度保持为 30～40℃，用以除去制品上的铁鳞和铁锈。其后再进行两次漂洗。酸洗后 的漂洗优选通过将制品放入pH值低于1的水箱内浸渍少于3分钟，更优选约 30秒。显然，这些脱脂和酸洗步骤必要时可以反复进行。此外，这些步骤 可能部分或全部被钢材喷砂步骤所取代。然后将部件在助镀剂中浸渍，干 燥器中进行干燥，当助镀剂热时，部件可在环境空气中干燥。然后将部件 在熔融锌合金中进行浸渍。

最后，通过将已涂镀的制品浸渍在温度为30℃～50℃的水中或可替换 地，让其暴露在空气中来进行冷却。因此，在制品表面上形成无任何孔隙、 斑点暴露、粗糙感或凹凸不平处的连续、均匀、光滑镀层。

附图说明

为了进一步阐释本发明，下文列举了3个实施例并结合附图作了讨论， 其中：

图1所示为浸渍被中断45秒以加速分解恰好超过熔融锌浴液液位的管 部位上的助镀剂薄膜时的照片；

图2a所示为根据实施例1制品在干燥器中的位置之立面图(elevation  view)；

图2b所示为根据实施例2和3制品在干燥器中的位置之立面图；

图3所示为助镀剂中MnCl₂浓度的影响的照片；

图4所示为助镀剂中NiCl₂浓度的影响的照片；

具体实施方式

实施例1：物件以极慢速度进行浸渍时或浸渍程序被中断时助镀剂耐 性的评估。

为了观测这一现象，已对Baltimore Aircoil公司生产的一根长度为 200mm(直径＝25mm、厚度＝1.5mm)的管进行试验。每种试验条件均对 三根管进行了镀锌，以便获得一致的统计结果。所有这些管均已按照下列 预处理步骤作了镀锌制备：

●在60℃时进行10分钟碱法脱脂。

●漂洗

●在30℃在含有95g/l HCl和125g/l FeCl₂的浴液内进行30min酸 洗。

●漂洗(串联的两个漂洗池)

●助镀剂(详见本文表1)：在50℃时在助镀剂浴液内进行2分钟处 理。将湿润剂(来自Lutter Galvanotechnik GmbH公司的Netzer 4)加入 助镀剂中，以便更好地湿润管，使管表面的助镀剂层更加均匀。

●空气为120℃利用自然空气对流(无通风：频率控制器为0Hz) 在干燥器内干燥14小时。

●锌合金(wt.％)：0.33Sn-0.03Ni-0.086Bi-0.05Al-0.022Fe- 0Pb(在440℃)

浸渍程序：匀速(0.5m/min)地将管浸入锌浴液中直至距锌浴液表面 液位之下达深度100mm(见图1)，停止移动，让管在该位置停留45秒。然 后将管(即：剩下的100mm)完全浸渍在熔融锌浴液中(浸渍速度 ＝0.5m/min)。开始进行匀速(0.5m/min)提取步骤之前，先让管在锌浴液 中悬浮2分钟。

浸渍程序被中断(见图1)的这段时间内，仍在熔融锌浴液外面但靠 近锌浴液表面因而仍被干助镀剂层覆盖的管部位将送至非常苛刻条件(非 常高的温度)下，助镀剂层被破坏，在镀锌完成后，将导致未镀锌区域。 因此，这是一次非常合适的试验。

表1：试验的不同助镀剂的组分(实施例1)

结果详见表2。

表2：试验结果

用1号助镀剂(除了湿润剂Netzer 4没有任何添加的典型助镀剂)处理 的管上有1个未镀锌的小斑点；经未加有Netzer 4的助镀剂(10号助镀剂) 处理的管上有小的未镀锌区域。

具有SnCl₂(5.5g/l)的8号助镀剂处理的管，2个中的一根无瑕疵，另 一根有一些黑点。

用含有NiCl₂(16.5g/l)的3号助镀剂处理的管均无瑕疵。

用含有NiCl₂(5.5g/l)的2号助镀剂处理的管均欠佳。

用含有SnCl₂(2.75g/l)的9号助镀剂处理的管，2个中一个有小瑕疵， 其他管镀锌处理均很差。

实施例2

此外，还对Baltimore Aircoil公司的长度为200mm(直径＝25mm、厚度 ＝1.5mm)的管进行了这些试验。每种试验条件均对三根管进行了镀锌， 以便获得一致的统计结果。所有这些管均已按照下列预处理步骤作了镀锌 制备：

●在60℃时进行10分钟碱法脱脂。

●漂洗

●在30℃在含有95g/l HCl和125g/l FeCl₂的酸洗浴液内进行30分 钟酸洗。

●漂洗(串联布置的两个漂洗池)

●助镀剂(详见下表3)：在50℃时在助镀剂浴液内2分钟。将湿润 剂(Lutter Galvanotechnik GmbH公司的Netzer 4)加入助镀剂中， 以便更好地湿润管，使管表面的助镀剂层更加均匀。

●空气120℃利用自然空气对流(无通风：频率控制器为0Hz)在 干燥器内进行14小时干燥。

●锌合金(wt.％)：0.33Sn-0.03Ni-0.086Bi-0.05Al-0.022Fe- 0Pb，其余为锌，具有常见杂质，在440℃。

浸渍程序和实施例1的极为相似，但浸渍程序被中断了120秒而非45 秒。因此，与实施例1相比，试验条件更为苛刻。

表3：实施例2的试验条件

表4：实施例2的试验结果说明

试验结果与结论：

所有管在进行干燥处理后均呈纯灰色。与实施例1的试验相比，这有 所不同，可能与试验当天的湿度条件(空气相对湿度)有关。

经典型的双盐助镀剂(10、12和13号)处理的管，大小镀锌缺陷均有。

镀锌后质量完美的管为用含有15g/l NiCl₂的助镀剂处理的管。

助镀剂中含5g/l Fe²⁺导致Baltimore管镀锌质量差。其质量只比未加有 Fe的助镀剂(15号与16号助镀剂所得的试验结果比12号、13号和10号助镀 剂的更好)所得到的质量好一些。助镀剂对灼烧具有更好的抗性可能是因 为助镀剂中添加有FeCl₂时管表面形成助镀剂层较厚的缘故，该现象在文献 资料中已见过。

实施例3

在该试验中，已对助镀剂中存在的MnCl₂、NiCl₂和MnCl₂+NiCl₂二者 的结合的影响进行了试验。本实施例采用的管和先前实施例采用的相同， 均由Baltimore公司生产，以便评估这些助镀剂的耐性。

本实施例的预处理程序、在助镀剂中的停留时间、干燥器和锌浴液均 与实施例2中采用的完全相同。锌浴液的组成也与实施例2的相同。

表5：实施例3中试验所用助镀剂的组分

本文中双盐指：ZnCl₂.2NH₄Cl

表6：实施例3的试验结果

  助镀剂编号   管编号   干燥后的外观   镀锌后的外观   在干燥器中的位置   31   96   灰色，有白色斑点   2个未镀锌斑点   1   31   97   灰色，有白色斑点   4个未镀锌斑点   6   31   98   灰色，有白色斑点   很差   12   33   99   灰色，有白色斑点   差   2   33   100   灰色，有白色斑点   差   7   33   101   灰色，有白色斑点   差   13   35   102   灰色，有白色斑点   差   3   35   103   灰色，有白色斑点   很差   8   35   104   灰色，有白色斑点   很差   14   37   105   灰色，有白色斑点   很好   4   37   106   灰色，有白色斑点   很好   9   37   107   灰色，有白色斑点   很好   17   38   108   灰色，有白色斑点   很好   5   38   109   灰色，有白色斑点   好   10   38   110   灰色，有白色斑点   很好   18   28   111   灰色，有白色斑点   3个未镀锌小斑点   11   28   112   灰色，有白色斑点   差   15   28   113   灰色，有白色斑点   3个未镀锌小斑点   16   32   114   灰色，有白色斑点   2个未镀锌小斑点   1   32   115   灰色，有白色斑点   1个未镀锌小斑点   2   32   116   灰色，有白色斑点   1个未镀锌斑点   3   18   117   灰色，有白色斑点   好   4   18   118   灰色，有白色斑点   很好   5   18   119   灰色，有白色斑点   很好   6   34   120   灰色，有白色斑点   1个未镀锌小斑点   7   34   121   灰色，有白色斑点   1个未镀锌小斑点   8   34   122   灰色，有白色斑点   2个未镀锌小斑点   9   29   123   灰色，有白色斑点   很好   10   29   124   灰色，有白色斑点   很好   11   29   125   灰色，有白色斑点   很好   12   28bis   126   灰色，有白色斑点   未镀锌斑点   13   28bis   127   灰色，有白色斑点   2个未镀锌小斑点   14   28bis   128   灰色，有白色斑点   1个未镀锌小斑点   15   36   129   灰色，有白色斑点   很好   1   36   130   灰色，有白色斑点   好   2   36   131   灰色，有白色斑点   好   3   39   132   灰色，有白色斑点   很好   4   39   133   灰色，有白色斑点   很好   5   39   134   灰色，有白色斑点   很好   6   40   135   灰色，有白色斑点   很好   7   40   136   灰色，有白色斑点   很好   8   40   137   灰色，有白色斑点   很好   9   28   138   灰色，有白色斑点   差   10   28   139   灰色，有白色斑点   很差   11   28   140   灰色，有白色斑点   4个未镀锌斑点   12   29bis   141   灰色，有白色斑点   很好   13   29bis   142   灰色，有白色斑点   很好   14   29bis   143   灰色，有白色斑点   很好   15

实施例3试验结果与结论：

用2.7wt％(15g/l)MnCl₂(29与29bis)双盐助镀剂预处理的管在镀锌 后或采用0.9wt％(5g/l)MnCl₂+2.7wt％(15g/l)NiCl₂(39)的结合或2.7 wt％(15g/l)MnCl₂+0.9wt％(5g/l)NiCl₂(37)结合进行镀锌处理后其 呈现的质量最好(3根管质量均很好)。使用具有2.7wt％(15g/l)NiCl₂(18)或采用1.82wt％(10g/l)MnCl₂+1.82wt％(10g/l)NiCl₂(38)的 结合或采用1.82wt％(10g/l)MnCl₂+0.9wt％(5g/l)NiCl₂(36)的结合 的基于双盐助镀剂的助镀剂也会获得较好结果。

用加有(28)或未加有(28bis)Netzer4的双盐助镀剂预处理的管质 量不好，因为恰好位于锌液表面上方的助镀剂镀层遭到破坏。经其他助镀 剂预处理的管质量在未加有添加剂的双盐助镀剂和前面提到的最佳助镀 剂之间。

用含有5(0.9wgt％)、10(1.82wgt％)或15(2.7wgt％)g/l MnCl₂的 助镀剂预处理的管的对比显示，加有15g/l MnCl₂的助镀剂获得的结果最好 (见图3)。该结果可100％再现。

含有5-10-15g/l NiCl₂的助镀剂可得出完全相同的结论，如图4所示。