排水净化用凝集剂以及使用该凝集剂的排水净化方法和排水净化装置

摘要

本发明的目的是提供一种将溶解于排水中的金属高效除去的装置。在溶解有金属盐(1)的排水中添加具有羧基的水溶性高分子(2)。由此生成由具有金属离子酸性基团的水溶性高分子构成的离子键(3)。接着，添加具有氨基的水溶性高分子(4)的溶液。通过添加具有氨基的水溶性高分子，形成由具有酸性基团的水溶性高分子的酸性基团和具有氨基的水溶性高分子的氨基构成的离子键(5)。通过形成该离子键，具有氨基的水溶性高分子和具有酸性基团的水溶性高分子交联。该交联物不能溶于水，作为捕集有金属离子的凝集物(6)而析出。

说明书

技术领域

本发明涉及排水净化用凝集剂以及使用该凝集剂的排水净化方法 和排水净化装置。

背景技术

在以工业用水为代表的含金属的排水含有镉或铜等毒性高的成分 的情况下，用各种方法使浓度下降到排放标准，排放到川河、海洋。另 外，即使是应对饮料水的净水器，也提出了在内部填充离子交换树脂， 捕集金属的方案。

通常，溶解于水的金属在水中以离子形式存在。因此，提出了上述 的用离子交换树脂进行捕集的方法(专利文献1)及用反渗透膜进行过滤 的方法。此外，也提出了添加含有氢氧化铁的凝集剂(专利文献2)或螯 合剂，形成不溶于水的凝集物后，再进行过滤的方法。下述专利文献3 提出了如下主旨的方法：在含油分的排水中添加具有特定铵盐结构的水 溶性高分子和阴离子性水溶性高分子，使油分成为凝集物，从而去除油 分。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2001-232361号公报

专利文献2：日本特开2006-218359号公报

专利文献3：日本特开2004-255349号公报

发明内容

发明要解决的课题

其中，使用离子交换树脂或反渗透膜的方法，在排水中的金属浓度 高的情况及要处理的排水量大的情况下，短时间内就会导致金属捕集功 能降低。因此，不面向工业用水等，而是在饮用水用等金属浓度低且处 理量小的用途中使用。

在采用氢氧化铁的情况下，凝集物的尺寸小，因此需要采用使其尺 寸大型化的凝集剂。另外，由于凝集反应缓慢，因此存在处理时间长等 问题。螯合剂具有与其它方法的材料相比成本高及如果不适当控制添加 量就会残留在排水中的问题。

这样，采用现有技术难以高速地从大量的排水中除去金属。而本发 明的目的在于，高速地从大量排水中除去金属。

解决课题的手段

用于解决上述课题的本发明的特征为凝集剂，所述凝集剂通过离子 键使金属成为凝集物，包括：具有氨基的水溶性高分子和具有酸性基团 的水溶性高分子。

作为本发明的另一特征，提供通过离子键使金属成为凝集物的排水 净化方法，所述排水净化方法，在排水中添加具有酸性基团的水溶性高 分子后，再添加具有氨基的水溶性高分子。

作为本发明的又一特征，提供通过离子键将排水中所含的金属变成 凝集物的金属回收方法，所述金属回收方法，在对排水添加具有酸性基 团的水溶性高分子后，再添加具有氨基的水溶性高分子，由此回收凝集 物，然后添加强酸或强碱使凝集物溶解。

作为本发明的还一特征，提供通过离子键将排水中的金属变成凝集 物的排水净化装置，所述排水净化装置具有：将金属和具有酸性基团的 水溶性高分子的水溶液混合的第一混合槽、将第一混合槽中的液体和具 有氨基的水溶性高分子的水溶液混合的第二混合槽、用于使金属移动到 所述第一混合槽中的第一配管、用于使第一混合槽中的液体移动到第二 混合槽中的第二配管、和将所述凝集物过滤的过滤部。

作为本发明的再一特征，提供通过离子键将排水中的金属变成凝集 物的金属回收装置，所述金属回收装置具有：将金属和具有酸性基团的 水溶性高分子的水溶液混合的第一混合槽、将第一混合槽中的液体和具 有氨基的水溶性高分子的水溶液混合的第二混合槽、将凝集物及酸或碱 的水溶液混合的第三混合槽、用于使金属移动到所述第一混合槽中的第 一配管、和用于使第一混合槽中的液体移动到第二混合槽中的第二配 管。

发明效果

根据本发明，可高速且大量地除去排水中的金属。

附图说明

图1是本发明的絮凝物(凝集物)形成的流程图。

图2是本发明的金属回收的流程图。

图3是本发明的金属回收的流程图。

图4是本发明的排水净化装置的示意图。

图5是本发明的排水净化装置的示意图。

图6是本发明的排水净化装置的示意图。

图7是本发明的排水净化装置的示意图。

图8是本发明的排水净化装置的示意图。

图9是本发明的排水净化装置的示意图。

图10是本发明的排水净化装置的示意图。

图11是本发明的金属回收装置的示意图。

图12是本发明的金属回收装置的示意图。

具体实施方式

下面，使用附图等对本发明的实施方式进行说明。

使用图1对本发明的从排水中除去金属的原理进行说明。

首先，在溶解有金属盐1的排水中添加具有羧基的水溶性高分子2。 在此，作为酸性基团，对具有羧基的情况进行了图示，但磺酸基的情况 也是相同的。另外，图示了一价金属的情况，对于一价以外的金属(2价、 3价、4价等的金属)的情况，最大价数的酸性基团与1个金属离子以离 子键结合。由此生成由金属离子和具有羧基的水溶性高分子构成的离子 键3。这样，排水中的金属离子被具有羧基的水溶性高分子2捕集。在 此，当凝集剂的可进行离子键合的取代基的数量不大于排水中的金属离 子的数量与价数的乘积时，排水中就产生了不能进行离子健合的金属离 子，导致金属去除效率不会提高。因此，具有羧基的水溶性高分子2的 羧基优选添加得比排水中的金属离子的数量与价数的乘积多。

接着，添加具有氨基的水溶性高分子4的溶液。通过添加具有氨基 的水溶性高分子4，形成由具有羧基的水溶性高分子2的羧基和具有氨 基的水溶性高分子4的氨基构成的离子键5。通过形成该离子键5，具 有氨基的水溶性高分子4与具有羧基的水溶性高分子2交联。于是，该 交联物不能溶于水，从而作为捕集有金属离子的凝集物6析出。该凝集 物可通过穿过过滤槽而分离，结果，可除去金属。

对于本发明中形成的凝集物6，当添加具有氨基的水溶性高分子4 时，就会瞬时形成。因此，可高速地进行排水处理。另外，对于具有氨 基的水溶性高分子4的添加量，由于与具有羧基的水溶性高分子2相比 即使添加一点点也会凝集，因此排水中这类高分子的残留比例极小。这 是因为，当高分子之间即使只有一点点也会发生交联而不溶于水。因此， 由凝集剂造成的排水污染极小而可以忽略不计。

接着，用图2及图3对本发明的金属回收的原理进行说明。

首先，对添加酸的方法进行说明。将用上述方法形成的凝集物6转 移至容器中，然后添加酸(H⁺Y^-)7。于是，凝集物溶解，金属离子与所添 加的酸的阴离子之间形成离子键的形式(M⁺Y^-)。另外，具有羧基的水溶 性高分子在形成凝集物时，羧基变成阴离子结构(CO₂^-)，形成离子键。 但是，通过添加酸，变成羧基(CO₂H)，捕集到的金属离子以及与具有氨 基的水溶性高分子之间形成的离子键消失。

由于高分子之间形成的离子键消失，因此凝集物变成水溶性而溶 解。另外，具有氨基的水溶性高分子与添加氨基的酸的阴离子之间变成 铵盐结构的高分子8。

在此，酸7与阳离子、阴离子均显示一价结构，但即使是二价、三 价也能使用，不受价数的特别限制。

凝集物溶解后的溶液通过透析膜等将高分子量的具有氨基的水溶 性高分子以及具有羧基的水溶性高分子和金属盐分离，由此可作为金属 盐而回收。

接下来，对添加碱的方法进行说明。将由上述方法形成的凝集物6 转移至容器中，然后添加碱(N⁺OH^-)9的水溶液。于是，凝集物溶解，金 属离子与所添加的碱的阴离子之间形成离子键的形式(M⁺OH^-)。另外， 具有氨基的水溶性高分子在形成凝集物时，氨基变成阳离子结构 (NH₃⁺)，形成了离子键。但是，通过添加碱的水溶液，变成氨基(NH₂)， 与具有羧基的水溶性高分子之间形成的离子键消失。

由于高分子之间的离子键消失，因此凝集物变成水溶性而溶解。另 外，具有羧基的水溶性高分子与添加羧基的碱的阳离子之间形成羧酸盐 结构的高分子10。

在此，碱9与阳离子、阴离子均显示一价结构，但即使是二价、三 价也能使用，不受价数的特别限制。

凝集物溶解后的溶液通过透析膜等将高分子量的具有氨基的水溶 性高分子以及具有羧基的水溶性高分子和金属盐分离，由此可作为金属 盐而回收。

对具有酸性基团的水溶性高分子进行具体说明。具有酸性基团的水 溶性高分子，作为酸性基团考虑羧基或磺酸基。其中，作为具有羧基的 水溶性高分子，从价格便宜且易于与氨基形成离子键方面，优选聚丙烯 酸。此外，来源于氨基酸的聚天冬氨酸或聚谷氨酸等还具有毒性低的特 征。藻酸是海带等海草的一种主要成分，在原料来源于生物这一点上， 具有环境负荷小的特征。作为具有磺酸基的水溶性高分子，可举出聚乙 烯磺酸或聚苯乙烯磺酸。这些磺酸基比羧基的酸度大，与氨基形成离子 键的比例高，从可得到稳定的凝集物方面优选。

予以说明，在具有酸性基团的高分子中，在水溶性低的情况下，通 过使酸性基团变成铵盐结构、钠盐结构或钾盐结构，可提高对水的溶解 性。在使具有酸性基团的水溶性高分子变成铵盐结构、钠盐结构或钾盐 结构以后，通过添加在排水中，可与具有氨基的高分子之间高效地形成 离子键。

但是，具有酸性基团的水溶性高分子的平均分子量过低时，凝集物 的交联部位的数量少，因此凝集物的稳定性降低。另外，凝集物也具有 变成粘度高的液状的倾向。这样，在过滤中，凝集物的去除变得困难。 因此，具有酸性基团的水溶性高分子的平均分子量优选在2000以上。

予以说明，当排水温度达40℃以上时，在平均分子量为2000的情 况下，凝集物变得具有粘附性。在工业排水的情况下，有时温度也高达 60℃左右。在这种情况下，通过进一步加大平均分子量，即使是高温， 也可以将凝集物固化。具体而言，通过使平均分子量为5000以上，即 使排水温度为40℃，也可以将凝集物固化。因此，具有酸性基团的水溶 性高分子的平均分子量更优选在5000以上。进而，通过使平均分子量 为10000以上，即使排水温度为60℃，也可以将凝集物固化。因此，具 有酸性基团水溶性高分子的平均分子量进一步优选在10000以上。

另外，当分子量过大时，在与金属离子形成离子键的过程中，具有 对水的溶解性下降而析出的倾向。这在金属价为2以上的情况下较显著。 这是因为，对于价数为2以上的金属，一个金属离子在一个高分子内形 成大量交联结构，变得难溶于水。当高分子的分子量增大时，该倾向增 强，因此认为在添加具有氨基的水溶性高分子之前，溶解性降低，处理 中的排水混浊起来。这样，金属离子不与具有酸性基团的水溶性高分子 之间形成离子键而残留在排水中的比例增大，结果，金属去除率降低。 因此，具有酸性基团的水溶性高分子的平均分子量优选在200000以下。 由此，即使与铜或镉等二价离子进行离子键合，其键合物也不在水中析 出。但是，在使用铝或铁那样的三价离子的情况下，仍然发现有若干析 出。因此，具有酸性基团的水溶性高分子的平均分子量更优选在100000 以下。由此，即使与铝或铁等三价离子进行离子键合，其键合物也不在 水中析出。

对具有氨基的水溶性高分子进行具体说明。作为具有氨基的水溶性 高分子，从在相同的分子量中氨基的比例最大方面，优选聚乙烯胺。另 外，聚乙烯胺或聚烯丙胺这种在直链上具有氨基的型式，由于价格较便 宜且易溶于水而优选。壳聚糖对水的溶解性低，通过将作为蟹的甲壳或 虾的外壳、独角仙或蟑螂之类的生物外壳的主要成分的壳质水解而得， 因此在原料为生物来源方面，具有环境负荷小的特征。聚赖氨酸或聚精 氨酸来源于氨基酸，还具有毒性低的特征。

对于具有氨基的水溶性高分子，在平均分子量小时，即使在常温下， 也产生胺特有的臭气。具体而言，在平均分子量不足200的情况下，臭 气较显著。因此，具有氨基的水溶性高分子的平均分子量优选在200以 上。另外，为了几乎感觉不到臭气，尽可能地优选平均分子量在500以 上。

另一方面，平均分子量变大时，即使制成水溶液，其粘度过高，投 入量管理、向排水的投入操作时的处理变得困难。具体而言，当平均分 子量超过1000000时，即使制成10重量％的水溶液，粘度也在 3000mPa·s以上。因此，具有氨基的水溶性高分子的平均分子量优选 在1000000以下。另外，为了使得即使制成10重量％的水溶液，粘度 也在1000mPa·s以下，在投入量管理或向排水的投入操作时的处理简 便，具有氨基的水溶性高分子的平均分子量优选在200000以下。

另外，在具有氨基的高分子中，在水溶性低的情况下，通过将氨基 变成盐酸盐结构或硝酸盐结构，可以提高对水的溶解性。在变成盐酸盐 结构或硝酸盐结构以后，通过添加在排水中，可与金属离子之间高效地 形成离子键。

对具有氨基的水溶性高分子或具有酸性基团的水溶性高分子的溶 解性提高策略进行具体说明。在具有酸性基团的水溶性高分子对水的溶 解性低的情况下，通过用强碱使酸性基团变成盐结构，可以提高对水的 溶解性。具体而言，通过添加氢氧化钠、氢氧化镁等碱金属或碱土金属 的氢氧化物，使之变换成碱金属盐或碱土金属盐等，使得对水的溶解性 大幅度地提高。

另外，在具有氨基的水溶性高分子对水的溶解性低的情况下，通过 用强酸使氨基变成铵盐结构，可以提高对水的溶解性。具体而言，通过 添加盐酸、硝酸或硫酸等，使之变换成盐酸盐、硝酸盐或硫酸盐等，使 得对水的溶解性大幅度地提高。

对用于提高金属捕集的添加剂进行具体说明。在要处理的排水中的 金属盐的碱度低的情况下，与酸性基团形成离子键的比例降低。因此， 在添加具有氨基的水溶性高分子之前，通过在排水中添加氯化钠、氯化 钾等无机盐，与酸性基团进行离子键合的金属离子的比例增高。这在金 属盐的抗衡阴离子为醋酸离子、苯甲酸离子等有机物的情况下，效果较 大。出现该效果的原因被认为可能是，通过与添加盐而使溶解于水中的 有机物析出的盐析类似的效果，使可溶于排水中的金属离子的容许比例 下降了。

作为可添加的无机盐，可举出：氯化钠、氯化钾、氯化镁或氯化钙 等碱金属或碱土金属的盐酸盐；硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁或硫酸钙等碱 金属或碱土金属的硫酸盐；或者，硝酸钠、硝酸钾、硝酸镁或硝酸钙等 碱金属或碱土金属的硝酸盐等。

对本发明的凝集方法的概要进行说明。使本发明的金属成为凝集物 的方法如上述的图1所示。对其进行简单记述，为以下的(A)～(D)。予 以说明，在图1中用羧基对酸性基团进行了说明，但即使是磺酸基，也 具有同样效果。另外，金属用一价进行了说明，抗衡阴离子也用一价进 行了表示，但即使价数在2以上，也具有同样效果。(A)：首先，向排 水中添加具有酸性基团的水溶性高分子。(B)：排水中的金属盐的金属 离子与具有酸性基团的水溶性高分子的酸性基团之间形成离子键，由此 被具有酸性基团的水溶性高分子捕集。(C)：添加具有氨基的水溶性高 分子。(D)：不与具有羧基的水溶性高分子的金属离子键合的羧基与具 有氨基的水溶性高分子的氨基在分子之间发生大量离子键合而交联。这 样的话，彼此都是水溶性高分子的基团不溶于水而成为凝集物。

对凝集剂的添加比例等进行具体说明。在此，在设排水中的金属离 子的摩尔数与价数的乘积为MB、设要添加的具有酸性基团的水溶性高 分子的酸性基团数为PA、设要添加的具有氨基的水溶性高分子的氨基 数为PB时，通过将具有酸性基团的水溶性高分子和具有氨基的水溶性 高分子相对于排水的添加量按下述不等式进行调节，可以提高金属的去 除比例。

PA≥MB    式(1)

PB≥PA    式(2)

式(1)是指，在排水中，具有酸性基团的水溶性高分子的酸性基团比 金属离子的摩尔数与价数的乘积多。在本发明中，具有酸性基团的水溶 性高分子的酸性基团与金属离子形成离子键的反应被认为原本就是平 衡反应。因此，与金属离子的摩尔数与价数的乘积相比，如果具有酸性 基团的水溶性高分子的酸性基团过剩，则可以提高金属离子的捕集比 例。假设在式(1)为PA＜MB的情况下，由于羧基比金属离子少，导致 无法捕集的金属离子必然会残留在排水中。

另外，式(2)是指，具有氨基的水溶性高分子的氨基数比具有酸性 基团的水溶性高分子的酸性基团数多。由此，可以使具有捕集了金属离 子的酸性基团的水溶性高分子的大部分全部作为不溶于水的凝集物而 析出。当较大地偏离该不等式的添加比例时，溶解于水中的具有捕集了 金属离子的酸性基团的水溶性高分子作为溶解于水中的有机物被检测 出来，因此即使从水质方面来说，也期望以该不等式的添加比例进行排 水处理。假设在式(2)为PB＜＜PA的情况下，由于具有捕集到金属离子 的酸性基团的高分子不作为凝集物析出，而是以溶解于排水中的状态存 在，因此最终会产生金属离子的去除率降低的问题。

如上所述，确保维持上述不等式那样的比例对于排水中的金属离子 去除效率的维持来说是相当重要的。另外，当将式(1)及式(2)汇总在一 起时，成为

PB≥PA≥MB    式(3)

在排水处理中，通过在式(2)的条件下进行处理，可以在不使溶解于 水中的有机化合物的量因本发明的排水处理而增加的情况下进行处理。 另外，通过在式(3)的条件下进行处理，可以高效地除去排水中的金属离 子。

对金属去除的提高策略进行说明。作为上述以外的金属去除的提高 策略，对于具有酸性基团的水溶性高分子的添加量，当从酸性基团数来 考虑时，尽可能地添加得比排水中的金属离子的摩尔数与价数的乘积数 多。另外，在将具有氨基的水溶性高分子的溶液添加到排水中时，通过 尽可能地剧烈搅拌，使具有氨基的水溶性高分子遍布在整个排水中，可 以高效地形成凝集物。因而，通过提高添加具有氨基的水溶性高分子时 的搅拌状态，排水中的金属去除率提高。

作为其它提高金属去除率的方法，可举出在添加具有氨基的水溶性 高分子之前，预先在排水中添加无机盐的方法。其被认为是通过与盐析 类似的效果来提高去除率。要添加的无机盐优选大自然中丰富存在的氯 化钠。特别是，在海底油田的排水处理的情况下，由于海水中的平均氯 化钠浓度约为3％，因此即使添加到该水平，对环境的影响也是轻微的， 因而特别优选。予以说明，作为添加顺序，可以在具有酸性基团的水溶 性高分子的添加之前或之后，但务必要在具有氨基的水溶性高分子的添 加之前添加。这是因为，即使在添加具有氨基的水溶性高分子之后添加， 也不会再继续凝集。

对凝集物的大型化进行说明。如上所述，在添加具有氨基的水溶性 高分子的溶液时，尽可能地剧烈搅拌可以将金属高效地捕集在凝集物 内。但是，当搅拌过于剧烈时，凝集物的尺寸就会过小，穿过过滤槽时 易堵塞，处理速度也有可能降低。因此，通过在形成凝集物后，添加聚 氯化铝或聚丙烯酰胺，使凝集物大型化，由此提高过滤槽的过滤速度， 进而也可以提高排水处理速度UP。

对磁分离的应用进行说明。在凝集物形成时，通过预先使凝集物内 含有磁粉(磁性粉末)或铁粉，可进行由磁分离产生的凝集物去除。但 是，在添加具有氨基的水溶性高分子之后，在凝集物内加入磁粉或铁粉 较困难，因此在添加具有氨基的水溶性高分子之前，或与具有氨基的水 溶性高分子混合后添加在排水中，可以使磁粉或铁粉含于凝集物内。予 以说明，为了使凝集物大型化，有时添加聚氯化铝或聚丙烯酰胺。此时， 即使在添加具有氨基的水溶性高分子之后，通过在聚丙烯酰胺添加前添 加磁粉或铁粉，也可以实现到时分离的凝集物分离。

(1)排水净化装置的发明方式1

接着，对本发明的排水净化装置进行说明。首先，使用图4对本发 明的排水净化装置的基本构成进行说明。排水利用泵11，通过配管12 被投入到第一混合槽13中。其中的液体通过顶置式搅拌器14来搅拌。 使用泵16，从第一罐15通过配管17将具有酸性基团的水溶性高分子的 水溶液投入到第一混合槽13中。

在将第一混合槽13内的液体充分混合后，将第一混合槽13中的液 体用泵18通过配管19投入到第二混合槽20中。第二混合槽20中的液 体通过顶置式搅拌器21来搅拌。

接着，用泵23，从第三罐22通过配管24将具有氨基的水溶性高分 子的水溶液投入到第二混合槽20中。由此，在第二混合槽20中生成凝 集物。混有凝集物的状态的液体通过打开阀门25a或阀门25b，流入过 滤部26a或过滤部26b。流入的液体在由过滤用砂石构成的过滤槽27a 或过滤槽27b内过滤，其后，通过多孔质部件28a或多孔质部件28b， 再次过滤，作为金属离子降低了的水而流出来。

图4中示出了具有过滤部26a及过滤部26b的装置。首先，用过滤 部26a进行过滤处理，在过滤槽27a堵塞且过滤速度降低的情况下，用 过滤部26b进行过滤处理。在用过滤部26b进行过滤处理中，通过更换 过滤槽27a等的处理，可以不过度拖延过滤处理。

但是，在金属去除能力低的情况下，利用泵30，从第二罐29通过 配管31，将氯化钠的水溶液投入到第二混合槽20中。由此，被酸性基 团捕集的金属离子的比例增大，金属去除能力提高。即使用氯化钾等无 机盐代替氯化钠也无妨。在将用排水净化装置净化了的水排放入大海 时，由于海水为盐水，因此在使用氯化钠的情况下，由于对海洋生态系 统的影响轻微，因而优选。

向第二混合槽20投入具有酸性基团的水溶性高分子的水溶液的配 管24的前端32a不是直的，而是如扇状展开，或如淋浴喷口那样地扩 展等，使具有酸性基团的水溶性高分子的水溶液尽可能大范围地投入到 第二混合槽20中。这是因为，随着具有酸性基团的水溶性高分子的水 溶液的投入，凝集在瞬间发生，因此当狭小面积地投入时，所投入的具 有酸性基团的水溶性高分子的水溶液被包合于凝集物内，不能进一步生 成凝集物。对于向第二混合槽20内投入液体的配管24的前端32a及配 管19的前端32b，液体的投入口设置于液面的上方，以使其不与第二 混合槽20的液面接触。这是为了防止在第二混合槽20内生成的凝集物 附着于配管24的前端32a及配管19的前端32b而导致前端的孔眼被堵 塞。

(2)本发明排水净化装置的方式2

使用图5对本发明的排水净化装置中具有沉降槽的装置的基本构成 进行说明。该装置的构成为具有沉降槽33。通过该构成，使凝集物沉淀 在沉降槽下部，上清液作为净化水而获得。

(3)本发明排水净化装置的方式3

使用图6对本发明排水净化装置中在过滤部具有防止过滤槽的孔眼 堵塞机构的装置的基本构成进行说明。当连续进行过滤处理时，过滤槽 27因凝集物而导致表面孔眼堵塞，过滤速度逐渐下降。因此，在图6 的装置中，在过滤槽的上面附近配置有表面具有凹凸的圆盘，设置有用 电机使该圆盘旋转的过滤槽搅拌机构34。由此，对过滤槽27的上部表 面进行刮削，消除凝集物造成的孔眼堵塞，由此能够顺利地进行过滤。

(4)本发明排水净化装置的方式4

使用图7对本发明的排水净化装置中利用磁分离方式的装置的基本 构成进行说明。排水利用泵35，通过配管36，被投入到第一混合槽37 中。其中的液体通过顶置式搅拌器38来搅拌。在此，利用泵40，从第 一罐39通过配管41，将具有酸性基团的水溶性高分子水溶液投入到第 一混合槽37中。

在将第一混合槽内的液体充分混合后，用泵42，将第一混合槽37 中的液体通过配管43投入到第二混合槽44中。其中的液体通过顶置式 搅拌器45来搅拌。

接着，利用泵47，从第三罐46通过配管48，将具有氨基的水溶性 高分子的水溶液与磁粉混合而成的液体投入到第二混合槽44中。由此， 在第二混合槽44中生成凝集物。此时的状态为在凝集物中混有磁粉的 状态。该凝集物附着于表面为网状且带有磁的鼓筒49上。鼓筒49在图 6中进行顺时针旋转，附着于其表面的凝集物通过刮板50从鼓筒49的 网眼上脱落。脱落的凝集物被收集在下面呈网状的凝集物收容器51内。 由于刚刚收集的凝集物含有相当多的水分，因此，从凝集物收容器51 下面的网进行排水。

另一方面，通过鼓筒49的网被排出的水，成为通过网而去除了凝 集物的状态。该水作为净化了的水，通过位于鼓筒49的中心部的配管 52而流出。

在金属去除能力低的情况下，利用泵54，从第二罐53通过配管55， 将氯化钠的水溶液投入到第一混合槽37中。由此，被酸性基团捕集的 金属离子的比例增大，金属去除能力提高。用氯化钾等无机盐代替氯化 钠也无妨。但是，在将用排水净化装置净化了的水排放入大海时，由于 海水为盐水，因此在使用氯化钠的情况下，由于对海洋生态系统的影响 轻微，因而优选。

向第二混合槽44投入液体的配管48的前端56a不是直的，而是扇 状地扩大，或如喷淋口那样地扩大等，使具有酸性基团的水溶性高分子 的水溶液尽可能大范围地投入到第二混合槽44中。这是因为，随着投 入，凝集瞬间开始，因此当小面积地投入时，所投入的具有酸性基团的 水溶性高分子的水溶液就会被包封于凝集物内，无法被进一步激活而生 成凝集物。

对于向第二混合槽44投入液体的配管48的前端56a及配管43的 前端56b，液体的投入口设置于液面的上方，以使其不与第二混合槽44 的液面接触。这是为了防止在第二混合槽44内生成的凝集物附着于配 管等的配管48的前端56a及配管43的前端56b而有可能堵塞前端的孔 眼。

第三罐46内设置用于将具有氨基的水溶性高分子的水溶液和磁粉 混合的顶置式搅拌器57(位于罐内的叶片等未图示)。

予以说明，具有氨基的水溶性高分子的水溶液和磁粉也可以分开地 装入第二混合槽44。但是，这样一来，在凝集物中含有的磁粉的每单位 体积的密度具有产生不均匀的倾向，因此优选如本装置那样先混合后再 向第二混合槽44投入的方法。

该装置中，未设置用于磁分离的鼓筒，可以设置使凝集物沉降后再 进行过滤的机构。由于凝集物含有磁粉，因此比重增大，易沉降。因此， 大半的凝集物沉到第二混合槽44的下面，通过过滤上清液，即使不进 行磁分离，也可以进行水的净化。

(5)本发明排水净化装置的方式5

使用图8对本发明的排水净化装置中以磁分离方式具备两个鼓筒的 装置的基本构成进行说明。该装置在将凝集物收集在表面为网状物的鼓 筒49上以后，从鼓筒内部吹出少量的水。由此，使凝集物从鼓筒49的 网上脱离，飞向鼓筒58，附着到鼓筒58的表面。该鼓筒58的表面不是 网，而是金属板。在将凝集物剥离时，用刮板50刮擦网表面，但此时， 刮板50有时会剐住网而导致网损坏。然而，在本装置中，在用刮板50 剥离凝集物时，要接触的是比网更结实的金属板，因此不易引起刮板50 造成的损坏，所以合适。

(6)本发明排水净化装置的方式6

使用图9对本发明的排水净化装置中以磁分离方式另外设置凝集物 去除槽59的装置的基本构成进行说明。这不是将在第二混合槽44内形 成的凝集物在同一槽中进行磁分离，而是移至另一槽(凝集物去除槽59) 中，在那里进行磁分离。装入凝集物去除槽59中的处理水的量由阀门 60进行控制。通过该构成，在磁分离前，相当大的比例的凝集物残留在 第二混合槽44中，需要用磁分离去除的凝集物的量减少。因此，鼓筒 49的网不易堵塞，对网的维护保养的减轻得以实现，因而优选。

(7)本发明排水净化装置的方式7

使用图10对本发明的排水净化装置中以磁分离方式另外设置一个 鼓筒且设有凝集物去除槽61的装置的基本构成进行说明。其通过减小 凝集物去除槽61的底和鼓筒58的距离，使凝集物基本全部地附着于鼓 筒58上。这样，用一个鼓筒进行净化。附着于鼓筒58的凝集物用刮板 50除掉。该方式由于用一个鼓筒58就能净化，因此凝集物去除槽61、 甚至整个装置的空间节省化得以实现，因而优选。

接着，使用图11及图12对本发明的金属回收装置进行说明。

上述的图5、图7、图8、图9或图10所示的排水净化装置只能回 收凝集物。对于本发明的金属回收装置，首先，图5、图7、图8、图9 或图10所示的装置为其一部分。将其加工成如下方式：首先用图5、图 7、图8、图9或图10所示的装置回收凝集物，然后使用图11或图12 所示的装置，可回收金属。因而，将图5、图7、图8、图9或图10所 示的装置和图11或图12所示的装置组合，作为本发明的金属回收装置 发挥功能。

用图5、图7、图8、图9或图10所示的装置回收的凝集物6被投 入到凝集物收容器51中，且被置于凝集物洗涤机构62。凝集物首先被 浇上从撒水部63撒出的水，进行洗涤。洗涤所用的水以进入接水器64 的方式配置。洗涤了的凝集物进入的凝集物收容器51为了除去水分而 移动到干燥风产生部65的下方。由此，通过使风吹向凝集物，凝集物 的水分降低。风为热风及干燥风时易使凝集物干燥。风吹起时洗涤所使 用的水往往飞散，从而被接水器66回收。干燥后的凝集物被投入到第 三混合槽67中。在第三混合槽67内，利用泵69，预先从第四罐68通 过配管70，将酸或碱的水溶液投入到第三混合槽67中。当其中的液体 通过顶置式搅拌器71搅拌时，凝集物溶解。溶解物利用泵72，通过配 管73被回收。然后，溶解物通过用透析膜将具有氨基的水溶性高分子 和具有酸性基团的水溶性高分子除去，成为溶解有金属离子的液体。这 样可以回收稀有金属。

在以磁分离方式回收凝集物的情况下，由于在凝集物内部包封有磁 粉，因此优选在凝集物溶解时进行回收。因此，在第三混合槽67内的 下部，预先放置有由聚丙烯等难以被所添加的酸或碱溶解的材料被覆的 具有磁性的部件例如磁铁74。凝集物溶解后，排出液体时，由于磁粉附 着在磁铁74上，因此容易回收。

另外，如图12所示，在第三混合槽67内的下部预先备有浅盘75， 在第三混合槽67的外侧的浅盘的下方附近预先配置有磁铁76。于是， 磁粉被收集于下部的浅盘75，凝集物溶解后，即使不排出液体，也可以 通过提升浅盘75来回收磁粉。另外，通过预先将浅盘75的底面制成磁 粉落不下去程度的大小的网，使凝集物的溶解物从浅盘75穿过网落到 浅盘外。因此，在磁粉回收时，容易从浅盘75去除溶解物。

配备于凝集物洗涤机构62上的洗涤机构及干燥风产生部65虽然可 以省略，但具有使附着或包封于凝集物内的排水中的成分回收后的稀有 金属的纯度下降的倾向。

另外，用于凝集物溶解的酸由于酸度高，因此添加量仅一点点即可， 从这一点上，优选盐酸、硝酸或硫酸等无机强酸。在使用碱的情况下， 由于碱度高，因此优选添加量少量即可的碱金属的氢氧化物，具体地为 氢氧化钠或氢氧化钾。

本发明的实施例如下所示。

实施例1

在对溶解有1595ppm硫酸铜作为金属盐的1升试验水(作为硫酸铜， 为10mmol)进行搅拌中，加入作为具有酸性基团的水溶性高分子的聚丙 烯酸(平均分子量为25000)的10重量％水溶液20g(作为羧基数，为 27.8mmol)。接着，加入作为具有氨基的水溶性高分子的聚乙烯亚胺(平 均分子量为70000)的10重量％水溶液15g(作为氨基数，为34.9mmol)， 于是，凝集物析出。过滤收集该凝集物，对滤液的硫酸铜浓度用电感耦 合等离子体发光分光分析装置进行定量分析，结果，滤液中的硫酸铜浓 度降低至80ppm。因此确认，通过使用本发明的凝集剂，可以去除溶解 于水中的硫酸铜。

实施例2

用溶解有1300ppm氯化镍的1升试验水代替溶解有1595ppm硫酸 铜的1升试验水，除此以外，进行与实施例1同样的试验，结果，滤液 中的醋酸浓度降低至65ppm。因此确认，通过使用本发明的凝集剂，可 以去除溶解于水中的氯化镍。

实施例3

用聚烯丙胺(平均分子量为10000)的10重量％水溶液20g(作为氨基 数，为35.1mmol)代替聚乙烯亚胺(平均分子量为70000)的10重量％水 溶液15g，除此以外，进行与实施例1同样的试验，结果，滤液中的硫 酸铜浓度降低至80ppm。因此确认，通过使用具有羧基的水溶性高分子 和具有氨基的水溶性高分子，可以去除溶解于水中的金属。

实施例4

用聚烯丙基铵盐酸盐(平均分子量为10000)的10重量％水溶液 32g(作为氨基变成盐酸盐结构的数量，为34.2mmol)代替聚烯丙胺(平均 分子量为10000)的10重量％水溶液20g，且用聚丙烯酸钠的10重量％ 水溶液27g(作为羧基变为钠盐结构的数量，为28.7mmol)代替聚丙烯酸 (平均分子量为25000)的10重量％水溶液20g，除此以外，进行与实施 例3同样的试验，结果，滤液中的硫酸铜浓度降低至90ppm。因此确认， 即使使用氨基及羧基都变换为盐结构的水溶性高分子，也可以除去溶解 于水中的金属。

实施例5

用聚甲基丙烯酸钠的10重量％水溶液30g(作为羧基变为钠盐结构 的数量，为27.5mmol)代替聚丙烯酸钠的10重量％水溶液27g，除此以 外，进行与实施例4同样的试验，结果，滤液中的硫酸铜浓度降低至 90ppm。因此确认，作为具有羧基的水溶性高分子，即使使用聚甲基丙 烯酸代替聚丙烯酸，也可以除去溶解于水中的金属。

实施例6

用聚苯乙烯磺酸钠的10重量％水溶液60g(作为磺酸基为钠盐结构 的数量，为29.1mmol)代替聚丙烯酸钠的10重量％水溶液27g，除此以 外，进行与实施例4同样的试验，结果，滤液中的硫酸铜浓度降低至 90ppm。因此确认，作为具有酸性基团的水溶性高分子，即使使用具有 磺酸基的水溶性高分子，也可以除去溶解于水中的金属。

实施例7

在1升试验水中添加聚丙烯酸的10重量％水溶液20g以后，在添 加聚乙烯亚胺的10重量％水溶液15g之前，添加5.85重量％的氯化钠 水溶液1g，除此以外，进行与实施例1同样的试验，结果，滤液中的硫 酸铜浓度降低至60ppm。因此确认，通过添加氯化钠，与未添加的情况 相比，可以降低试验水中的硫酸铜浓度。

实施例8

将5.85重量％的氯化钠水溶液的添加量从1g改为10g，除此以外， 进行与实施例7同样的试验，结果，滤液中的硫酸铜浓度降低至40ppm。 因此确认，通过加大要添加的氯化钠的量，可以进一步降低硫酸铜浓度。

实施例9

用7.45重量％的氯化钾水溶液1g代替5.85重量％的氯化钠水溶液 1g，除此以外，进行与实施例7同样的试验，结果，滤液中的硫酸铜浓 度降低至60ppm。另外，用6重量％的硫酸镁水溶液2g代替5.85重量％ 的氯化钠水溶液1g，除此以外，进行与实施例7同样的试验，结果，滤 液中的硫酸铜浓度降低至60ppm。因此确认，通过添加各种无机盐，可 以进一步降低硫酸铜浓度。

实施例10

在对作为金属盐溶解有1595ppm硫酸铜的1升试验水(作为硫酸铜， 为10mmol；由于铜为二价，因此铜离子的数量与价数的乘积为20mmol) 进行搅拌中，作为具有羧基的水溶性高分子，添加聚丙烯酸(平均分子 量为25000)的10重量％水溶液，且仅添加表1所示的量。接着，作为 具有氨基的水溶性高分子，添加聚乙烯亚胺(平均分子量为70000)的10 重量％水溶液15g(作为氨基数，为34.9mmol)时，凝集物析出。过滤收 集该凝集物，对滤液中的硫酸铜浓度用电感耦合等离子体发光分光分析 装置进行定量分析的结果，滤液中的硫酸铜浓度为如表1所示的结果。

[表1]

改变聚丙烯酸的添加量，除去金属后的试验水中的硫酸铜浓度

根据该结果确认，在排水中的金属离子的数量与价数的乘积(MB) 与具有酸性基团的水溶性高分子的酸性基团数(PA)之间的关系为PA＜ MB时，金属的去除率低。即，确认了通过按如上述式(1)的不等式所示， 将具有酸性基团的高分子的酸性基团数(PA)设定在排水中的金属离子 的数量与价数的乘积(MB)以上，即，PA≥MB，金属的去除率提高。

金属离子和水溶性高分子的酸性基团之间的离子键合被认为是平 衡反应。因此认为，通过使酸性基团过剩，可以增大捕集量(离子键数 量)。

实施例11

在对作为金属溶解有1595ppm硫酸铜的1升试验水(作为硫酸铜， 为10mmol；由于铜为二价，因此铜离子的数量与价数的乘积为20mmol) 进行搅拌中，作为具有酸性基团的水溶性高分子，添加聚丙烯酸(平均 分子量为25000)的10重量％水溶液20g(作为羧基数，为27.8mmol)。 接着，作为具有氨基的水溶性高分子，添加聚乙烯亚胺(平均分子量为 70000)的10重量％水溶液，且仅添加表2所示的量，于是，凝集物析 出。过滤收集该凝集物，对滤液中的硫酸铜浓度用电感耦合等离子体发 光分光分析装置进行定量分析的结果，滤液中的硫酸铜浓度为如表2所 示的结果。

[表2]

改变聚乙烯亚胺的添加量，除去金属后的试验水中的硫酸铜浓度

根据该结果确认，在具有酸性基团的水溶性高分子的酸性基团数 (PA)与具有氨基的水溶性高分子的氨基数(PB)之间的关系为PB＜PA 时，金属的去除率低。即，为了提高金属的去除效率，PB≥PA是很重 要的。该理由被认为是，在PB＜PA的情况下，具有捕集金属的酸性基 团的高分子的一部分不作为凝集物析出，而是以溶解于排水中的状态存 在，因此在过滤时，金属不能被充分去除，结果，金属的去除率降低。

实施例12

不是将所使用的聚丙烯酸的平均分子量设为25000，而是设为800、 1600、2000或3000，除此以外，与实施例1同样进行实验。于是，在 使用平均分子量为800和1600的聚丙烯酸的情况下，凝集物为液状， 在过滤时，以扩展的方式牢牢地粘在所使用的滤纸表面，即刻堵塞了滤 纸的孔眼，因此使用多张滤纸进行了过滤。在使用平均分子量为2000 和3000的聚丙烯酸的情况下，凝集物为固体状态，因此滤纸的孔眼不 易堵塞。因而，凝集物形成时所添加的聚丙烯酸的平均分子量优选在 2000以上。

不是将所使用的聚丙烯酸的平均分子量设为25000，而是设为 100000、200000、250000或1000000，除此以外，与实施例1同样进行 实验。于是，在使用平均分子量为100000和200000的聚丙烯酸的情况 下，作为10重量％的水溶液，添加2g，过滤所生成的凝集物，测定滤 液中的硫酸铜浓度，结果，浓度为80ppm。但是，在仅使用等量的平均 分子量为250000和1000000的聚丙烯酸时，滤液中的硫酸铜浓度分别 为200ppm和400ppm。另外，当平均分子量增高时，其水溶液的粘度 也增高，难以准确地控制添加量，因此，平均分子量为250000和1000000 的聚丙烯酸使用2重量％的水溶液，每次使用10g。

当聚丙烯酸的分子量过大时，在与金属离子形成离子键的过程中， 具有对水的溶解性降低而析出的倾向。这在金属价为2以上的情况下较 为显著。原因是因为，对于价数为2以上的金属，1个金属离子在1个 高分子内形成大量交联结构，变得难溶于水。当高分子的分子量增大时， 该倾向强烈，因此认为在添加具有氨基的水溶性高分子之前，溶解性低 下，处理中的排水混浊起来。这样，金属离子不与具有酸性基团的水溶 性高分子形成离子键，残留在排水中的比例增大，结果，金属去除率降 低。因此可知，在排水中的金属主要为一价(银等)或二价(铜、镍、镉等) 的情况下，具有酸性基团的水溶性高分子的平均分子量优选在200000 以下。

但是，即使将聚丙烯酸的平均分子量设定为200000，在使用如铝或 铁那样的3价离子中时，仍然发现有若干析出。用铁为3价的氯化铁水 溶液(浓度为1622ppm(10mmol/L)1升代替实施例1中使用的硫酸铜1 升，进行了实验，结果，在添加具有氨基的水溶性高分子之前，试验水 就已混浊。因此，当将使用的聚丙烯酸的平均分子量设定为100000时， 可以避免混浊。

由以上结果判定，凝集物形成时的具有酸性基团的水溶性高分子的 平均分子量优选为200000以下。进一步判定优选为100000以下。

综上，由本实施例显示，本发明使用的具有酸性基团的水溶性高分 子的平均分子量优选为2000～200000。另外显示，具有酸性基团的水溶 性高分子的平均分子量更优选为2000～100000。

实施例13

在实施例1中，在添加聚乙烯亚胺的10重量％水溶液时，使用顶 置式搅拌器进行搅拌，此时的转数设定为200rpm。于是，生成的凝集 物的尺寸为1～3mm左右。

因此，在本实施例中，当将顶置式搅拌器的转数设定为500rpm时， 生成的凝集物的尺寸为0.01～0.3mm，粒径之间的偏差也大。因此，易 堵塞各种孔眼尺寸的滤纸的孔眼，导致处理效率降低。因此，在生成了 该细小凝集物的试验水中，添加1.5g使污浊微粒成为大凝集物时使用的 聚氯化铝(PAC)的1重量％水溶液，搅拌后，添加聚丙烯酰胺的0.1重 量％的水溶液1g，再使顶置式搅拌器的转数降至200rpm，持续进行搅 拌，结果，凝集物的尺寸大到1～3mm左右。由于凝集物增大了，因此 在使用滤纸过滤收集凝集物时，可以容易地在几乎不会堵塞滤纸孔眼的 情况下进行过滤。因而，在凝集物较小的情况下，添加聚氯化铝或聚丙 烯酰胺，可以使凝集物的尺寸大型化而容易进行过滤。

实施例14

在实施例1中，在添加聚乙烯亚胺的水溶液之前，在试验水中添加 铁素体类磁粉100mg。其后，添加聚乙烯亚胺的水溶液，生成凝集物后， 在试验水内加入永久磁铁，30秒后将其升起时，约90％的凝集物附着 于磁铁表面。其余则牢牢地粘在装有试验水的容器表面或顶置式搅拌器 的浸没于试验水的表面。

用滤纸过滤试验水后，滤液中的硫酸铜浓度为80ppm。由以上结果 确认，通过使用磁粉或磁铁，即使不进行过滤，也可以从试验水中除去 金属。

实施例15

在实施例14中，将磁粉的量减少一半，成为50mg，除此以外，进 行了同样的实验，结果，附着于磁粉的凝集物为总体的50％左右。约 40％的凝集物未附着于磁铁上，而是在试验水中漂浮。即，该方法中， 显示该磁粉的量对于凝集物的去除来说不充分。

但是，在将磁粉与聚乙烯亚胺水溶液混合后再添加到试验水中的情 况下，即，在将聚乙烯亚胺和磁粉同时添加到试验水中的情况下，附着 于磁粉的凝集物为总体的90％。另外，当用该方法对试验水进行处理时， 硫酸铜的浓度变为80ppm。

由以上显示，在将磁粉添加到试验水中时，通过同时添加磁粉和具 有氨基的水溶性高分子，可以降低必要的磁粉的量。

与试验水及聚乙烯亚胺水溶液相比，磁粉的比重大，因此，即使极 大地提高试验水的搅拌速度，也难以均匀地存在于试验水中。因此，凝 集物中含有的磁粉的比例由于凝集物的不同而容易产生很大差别。因此 认为，通过将磁粉与聚乙烯亚胺水溶液一起进行添加，磁粉相对于所生 成的凝集物基本均匀地被含有，结果，用少量的磁粉可以附着于磁铁上。

符号说明

1  金属盐

2  具有羧基的水溶性高分子

3、5  离子键

4  具有氨基的水溶性高分子

6  凝集物

7  酸(H⁺Y^-)

8  铵盐结构的高分子

9  碱(N⁺OH^-)

10 羧酸盐结构的高分子

11、16、18、23、30、35、40、42、47、54、69、72  泵

12、17、19、24、31、36、41、43、48、55、70、73  配管

13、37  第一混合槽

14、21、38、45、57、71  顶置式搅拌器

15、39  第一罐

20、44  第二混合槽

22、46  第三罐

25、25a、25b、60  阀门

26、26a、26b  过滤部

27、27a、27b  过滤槽

28、28a、28b  多孔质部件

29、53  第二罐

32、32a、32b、56  配管的前端

33  沉降槽

34  过滤槽搅拌机构

49、58  鼓筒

50  刮板

51  凝集物收容器

52  位于鼓筒的中心部的配管

59、61  凝集物去除槽

62  凝集物洗涤机构

63  撒水部

64、66  接水器

65  干燥风产生部

67  第三混合槽

68  第四罐

74、76  磁铁

75  浅盘