电子电气产品橡胶部件中灭蚁灵含量的检测方法

摘要

一种电子电气橡胶部件中灭蚁灵含量的检测方法，包括以下步骤：(1)样品制备；(2)灭蚁灵提取：在粉碎的橡胶样品中加入重金属粉末，混匀后放入加速溶剂萃取池内进行加速溶剂萃取，获得提取液；(3)提取液净化：在提取液中加入内标，进行固相萃取小柱吸附净化，然后用混合溶剂进行洗脱，收集洗脱液并进行浓缩，得到净化后的提取液；(4)灭蚁灵的测定：将净化后提取液和含有内标的灭蚁灵混合标准溶液上气相色谱仪进行测定，用电子捕获检测器采集信号，并进行数据处理和定量分析后，获得灭蚁灵的含量。该方法能有效去除橡胶中的干扰性杂质，且灭蚁灵提取充分，净化程度高，检测灵敏度高，测样成本低。

说明书

技术领域

本发明涉及一种灭蚁灵含量的检测方法，具体涉及一种电子电气产品橡胶部件中灭蚁灵含量的检测方法。

背景技术

随着各国对工业和消费品中有毒有害物质引起的各种安全、健康和环保问题越来越重视，西方发达国家提出的各种管制措施越来越多，也越来越严厉，这对于我国的出口贸易形成了强大的绿色贸易壁垒。灭蚁灵(学名十二氯代八氢-亚甲基-环丁并[cd]戊搭烯，又名全氯五环癸烷。分子式为C₁₀Cl₁₂，分子量545.6，CAS编码为2385-85-5)就是其中一种环境管控物质，它是一种极为稳定和持久性的高效杀虫剂，半衰期长达10年，且不溶于水，不易受水流冲洗而流失，曾作为防治白蚁的特效药广泛使用，在电子电气产品中用于电气产品的埋底线缆和部件；另外，它也作为一种高效阻燃剂被用于电气产品的防火材料。但越来越多的研究表明，灭蚁灵能影响人体的免疫系统，是一种可疑的致癌物，并能在环境中存在相当长的时间，通过生物链富集影响人体健康，是一种持久性有机污染物。大部分发达国家已于上世纪80年代后期开始陆续禁用灭蚁灵，我国原经贸委也于2001年5月23日签署了《关于持久性有机污染物(POPs)的斯德哥尔摩公约》，其中就规定了对灭蚁灵的全面淘汰。但由于受传统观念影响，以及灭蚁灵的低成本，仍有部分单位将灭蚁灵用作电气产品的阻燃剂和埋地电气产品及部件的防白蚁剂。 2009年4月16日，环保部、国家发改委、工信部、住建部、农业部、商务部、卫生部、海关总署、质检总局、安监总局等10部门联合发出关于禁止生产、流通、使用和进出口滴滴涕、氯丹、灭蚁灵及六氯苯的第23号公告，要求自2009年5月17日起，全面禁止在我国境内生产、流通、使用和进出口灭蚁灵。虽然灭蚁灵已被明文禁止生产和使用，但目前电子电气产品的塑料和橡胶部件有相当一部分以废旧塑料和橡胶为原料加工而成，因此其中仍然能检出灭蚁灵成分。

目前，针对灭蚁灵的检测集中在对土壤和水环境、生物体、塑料等物质，且这些检测手段多为气相色谱-质谱法，若要获得痕量级灭蚁灵的检测结果，需要用到价格昂贵的同位素标记物；对于橡胶材料中灭蚁灵的测定方法则完全未见有报道，因为橡胶难以用有机溶剂溶解，其中含干扰物多，难以进行准确的定性定量分析。

发明内容

本发明的目的在于提供一种电子电气产品橡胶部件灭蚁灵含量的检测方法，该方法能有效去除橡胶中的干扰性杂质，灭蚁灵提取充分，净化程度高，检测灵敏度高，测样成本低。

该检测方法以橡胶材质为基体，通过加速溶剂萃取对灭蚁灵进行充分的提取，同时又能有效除去橡胶样品中的干扰性杂质，并对加速溶剂萃取法获得的提取液采用固相小柱进行净化，进一步除去橡胶样品中的杂质，从而获得低成本、高灵敏度的气相色谱-电子捕获监测器测试电子电气产品橡胶部件中痕量灭蚁灵含量的方法。

在现有技术中，加速溶剂萃取是一种有效的提取技术，能将目标物从基体中有效提取出来。但由于橡胶在生产过程中通常经过了硫化过程，硫磺在橡胶的分子结构中起到了交联作用，使橡胶大分子之间形成了致密的立体结构，一般的有机溶剂分子难以渗透进橡胶基体中。因此，利用无机重金属让硫从橡胶中脱离出来成为很关键的因素，这样能使得目标物充分被有机溶剂提取，也能在样品检测时避免受到含硫化合物的干扰。

由于通常的样品前处理技术不足以将橡胶中各种干扰性杂质去除干净，因此必须用到价格昂贵的气相色谱-质谱仪进行分析测定，同时需要用到价格昂贵的同位素标记物作内标方能准确定量。但是灭蚁灵分子结构中含有电负性很强的氯原子，在电子捕获检测器上可以获得非常高的灵敏度，也有很强的选择性。只要样品前处理过程能将橡胶中的干扰性杂质充分去除干净，那么在常规的气相色谱仪上也能获得极佳的灵敏度。

本发明的上述目的是通过如下技术方案来实现的：一种电子电气橡胶部件中灭蚁灵含量的检测方法，包括以下步骤：

(1) 样品制备：将电子电气橡胶样品破碎后混匀，获得均一的样品；

(2) 灭蚁灵提取：在步骤(1)获得的样品中加入重金属粉末，混匀后放入加速溶剂萃取池内利用有机溶剂对样品中的灭蚁灵进行加速溶剂萃取，充分提取后获得提取液；

(3) 提取液净化：在步骤(2)获得的提取液中加入内标，混匀后将提取液完全转移至固相萃取小柱上，然后用混合溶剂进行洗脱，收集洗脱液并进行浓缩，得到净化后的提取液；

(4) 灭蚁灵的测定：先配制含有内标八氯萘的灭蚁灵混合标准溶液，然后将步骤(3)中获得的净化后提取液和含有内标八氯萘溶液的灭蚁灵混合标准溶液上气相色谱仪进行测定，用电子捕获检测器采集信号，用化学工作站进行数据处理和定量分析后，获得电子电气橡胶部件中灭蚁灵的含量。

其中：在上述步骤中：

本发明步骤(1)中对电子电气橡胶样品进行冷冻破碎至其最大粒径小于0.5mm。

本发明步骤(2)中重金属粉末为铜粉、银粉或铅粉，其用量为橡胶样品重量的0.1-1.0倍。

所述的重金属使用前先经活化处理，其中铜粉的活化过程为：按铜粉和丙酮-浓盐酸混合溶液的质量体积比为1g:5-7mL，在重金属粉末中加入丙酮-浓盐酸混合溶液，其中丙酮和浓盐酸的体积比为1:1，开动磁力搅拌器剧烈搅拌5-15min，再用砂芯漏斗抽滤，如此重复1次，然后用水洗涤至中性，再分别用丙酮和无水乙醚依次洗涤，抽干即可；其中银粉或铅粉的活化过程为：按银粉或铅粉与丙酮-硝酸混合溶液的质量体积比为1g:5-7mL，在重金属粉末中加入丙酮-硝酸混合溶液，其中丙酮和硝酸的体积比为1:1，开动磁力搅拌器剧烈搅拌5min，再用砂芯漏斗抽滤，如此重复1次，然后用水洗涤至中性，再分别用丙酮和无水乙醚依次洗涤，抽干即可。

本发明步骤(2)中在粉碎的橡胶样品中除加入重金属粉末外，还加入有干燥剂，所述的干燥剂为无水硫酸钠，其用量为为橡胶样品重量的0.1-0.5倍。

本发明步骤(2)中所述的有机溶剂为正己烷－异丙醇，二者的体积比为1:0.5-2，其用量为10-20mL溶剂/每克橡胶样品。

本发明步骤(2)中采用加速溶剂萃取法对样品中的灭蚁灵进行充分提取时的萃取温度为80-150℃，萃取压力为100-150bar，静态循环萃取3-5次，萃取时间为10-60min

本发明步骤(3)中固相萃取小柱为C₁₈固相萃取小柱、氧化铝固相萃取小柱、硅胶固相萃取小柱或磺酸基固相萃取小柱。

本发明所述的固相萃取小柱使用前先用提取溶剂进行洗涤活化。

本发明步骤(3)中所述的混合溶剂为正己烷－异丙醇，其体积比为1:0.5-3。

本发明步骤(3)-步骤(4)中采用的内标为八氯萘溶液。

本发明具有以下优点：

(1) 经过简单的样品前处理，对橡胶中的灭蚁灵进行充分的提取，并有效去除了橡胶基体中的干扰物质，便于对橡胶制品中的灭蚁灵进行准确测定，也有利于保护气相色谱仪仪的进样口-色谱柱-检测器少受污染；

(2) 方法灵敏，检测限低，无需用到价格昂贵的气相色谱-质谱联用仪和同位素标记标准品，即能对电子电气产品橡胶部件中的灭蚁灵进行痕量分析。

附图说明

图1为本发明电子电气产品橡胶部件中灭蚁灵的检测流程图；

图2为标准工作溶液的气相色谱图，图中1代表灭蚁灵的色谱峰，2代表内标(八氯萘)的色谱峰；

图3为实施例1中埋地线缆丁腈橡胶护套样品溶液的气相色谱图，图中1代表灭蚁灵的色谱峰，2代表内标(八氯萘)的色谱峰；

图4为实施例2中氯丁橡胶绝缘片样品溶液的气相色谱图，图中1代表灭蚁灵的色谱峰，2代表内标(八氯萘)的色谱峰。

图5为实施例3乙丙橡胶防水圈样品溶液的气相色谱图，图中1代表灭蚁灵的色谱峰，2代表内标(八氯萘)的色谱峰。

具体实施方式

实施例1

本实施例提供的埋地线缆丁腈橡胶护套中灭蚁灵的检测方法，如附图1所示，主要包括以下步骤：

 (1) 样品的制备

将埋地线缆丁腈橡胶护套样品冷冻破碎至最大粒径小于0.5mm，混匀，获得均一的样品；

(2) 灭蚁灵的提取

在萃取池底部放入0.5g无水硫酸钠，称取粉碎好的样品约1g(精确至0.1mg)，加入0.5g经活化后的铜粉，搅拌均匀后用滤纸包好放入萃取池内，萃取池的其余空间用硅藻土填平，放入加速溶剂萃取仪上，用正己烷-异丙醇(1:1，v/v)为溶剂进行加速溶剂萃取，设定溶剂用量20mL，萃取温度为110℃，萃取压力为150bar，静态萃取模式，循环次数3次，每次萃取10min，萃取完成后，用旋转蒸发仪将萃取液浓缩至约2-3mL。

铜粉的活化：将5g铜粉置于100mL干燥的磨口锥形瓶中，加入丙酮-浓盐酸(1:1，v/v，其中浓盐酸为市售，质量分数大约为37%)混合溶液30mL，开动磁力搅拌器剧烈搅拌10 min，再用砂芯漏斗抽滤。如此再重复一次(此次剧烈搅拌5 min即可)，然后用水洗涤至洗涤液呈中性，再分别用丙酮、无水乙醚依次洗涤，抽干。

(3) 提取液的净化

预先用5mL正己烷-异丙醇(1:1，v/v)洗涤C₁₈固相萃取小柱，弃去洗涤液，然后在步骤(2)获得的提取液中加入浓度为1μg/mL的八氯萘溶液1mL作为内标，混匀后将含有八氯萘内标的提取液完全转移至C₁₈固相萃取小柱上，然后用正己烷-异丙醇(1:2，v/v)混合溶剂进行洗脱，收集洗脱液，平行蒸发浓缩至1mL。

 (4) 标准工作溶液的配制

在25mL容量瓶内称取25mg灭蚁灵标准品，用正己烷溶解并定容，配制成浓度为1000mg/L的标准贮备液。

向50mL容量瓶内称取10mg八氯萘标准品，用正己烷溶解并定容，配制成浓度为200mg/L的内标贮备液。

取适量标准贮备液和内标贮备液分别用正己烷逐级稀释，配制成内含八氯萘内标均为0.1μg/mL、且灭蚁灵浓度分别为0.01、0.05、0.1、0.5、1mg/L的标准工作溶液系列。

 (5) 灭蚁灵的测定

将步骤(3)中获得的净化后提取液和步骤(4)配制的标准工作溶液，各取1μL上气相色谱仪进行测定，用电子捕获检测器采集信号，用化学工作站进行数据处理，绘制标准曲线，用内标法进行定量分析，获得电子电气橡胶部件中灭蚁灵的含量。

气相色谱检测条件为：Agilent 6890N气相色谱仪。色谱柱：HP-5毛细管柱；柱温：初始温度100℃，保持2min；以10℃/min速率升至300℃，保持10min；进样口温度：280℃，不分流进样1μL。载气：氮气，流量：1mL/min。检测器温度：300℃，尾吹气氮气流量：60mL/min。

标准溶液的气相色谱图见说明书附图2，样品溶液的气相色谱图见说明书附图3。

(6) 测试的精密度—重复性试验

对样品进行8次平行样品测试，检测结果见表1。

表1  对埋地线缆丁腈橡胶护套中灭蚁灵的8次平行测定实验结果

从表1中可以看出，8次平行测定的相对标准偏差为2.26%，表明测定结果的精密度满足相关要求。

测得该丁腈橡胶护套样品中灭蚁灵含量为66.3mg/kg。

(7) 测试的准确度—加标回收试验

对样品进行不同水平的加标回收试验，其结果如下：

表2 对埋地线缆丁腈橡胶护套样品溶液进行加标回收试验结果

从表2可以看出，不同水平的加标回收率在88.0-106%之间，表明测定结果的准确度满足要求。

实施例2

本实施例提供的氯丁橡胶绝缘片中灭蚁灵的检测方法，如附图1所示，主要包括以下步骤：

(1) 样品的制备

将氯丁橡胶绝缘片样品冷冻破碎至最大粒径小于0.5mm，混匀，获得均一的样品；

(2) 灭蚁灵的提取

在萃取池底部放入0.3g无水硫酸钠，称取粉碎好的样品约1g(精确至0.1mg)，加入0.3g经活化后的铅粉，搅拌均匀后用滤纸包好放入萃取池内，萃取池的其余空间用硅藻土填平，放入加速溶剂萃取仪上，用正己烷-异丙醇(2:3，v/v)为溶剂进行加速溶剂萃取，设定溶剂用量10mL，萃取温度为80℃，萃取压力为100bar，静态萃取模式，循环次数5次，每次萃取60min，萃取完成后，用旋转蒸发仪将萃取液浓缩至约2-3mL。

铅粉的活化：将5g铅粉置于100mL干燥的磨口锥形瓶中，加入丙酮与(1+1)硝酸的混合溶液(二者体积比为1:1)30mL，开动磁力搅拌器剧烈搅拌5min，再用砂芯漏斗抽滤。如此再重复一次，然后用水洗涤至洗涤液呈中性，再分别用丙酮、无水乙醚依次洗涤，抽干。

其中(1+1)硝酸由1体积水和1体积质量分数大约为68%的浓硝酸混合而成。

(3) 提取液的净化

预先用5mL正己烷-异丙醇(2:3，v/v)洗涤氧化铝固相萃取小柱，弃去洗涤液，然后在步骤(2)获得的提取液中加入浓度为1μg/mL的八氯萘溶液1mL作为内标，混匀后将含有八氯萘内标的提取液完全转移至氧化铝固相萃取小柱上，然后用正己烷－异丙醇(1:2，v/v)混合溶剂进行洗脱，收集洗脱液，平行蒸发浓缩至1mL。

 (4) 标准工作溶液的配制

在25mL容量瓶内称取25mg灭蚁灵标准品，用正己烷溶解并定容，配制成浓度为1000mg/L的标准贮备液。

向50mL容量瓶内称取10mg八氯萘标准品，用正己烷溶解并定容，配制成浓度为200mg/L的内标贮备液。

取适量标准贮备液和内标贮备液分别用正己烷逐级稀释，配制成内含八氯萘内标均为0.1μg/mL、且灭蚁灵浓度分别为0.01、0.05、0.1、0.5、1mg/L的标准工作溶液系列。

 (5) 灭蚁灵的测定

将步骤(3)中获得的净化后提取液和步骤(4)配制的标准工作溶液，各取1μL上气相色谱仪进行测定，用电子捕获检测器采集信号，用化学工作站进行数据处理，绘制标准曲线，用内标法进行定量分析，获得电子电气橡胶部件中灭蚁灵的含量。

气相色谱检测条件为：Agilent 6890N气相色谱仪。色谱柱：HP-5毛细管柱；柱温：初始温度100℃，保持2min；以10℃/min速率升至300℃，保持10min；进样口温度：280℃，不分流进样1μL。载气：氮气，流量：1mL/min。检测器温度：300℃，尾吹气氮气流量：60mL/min。

标准溶液的气相色谱图见说明书附图2，样品溶液的气相色谱图见说明书附图4。

 (6) 测试的精密度—重复性试验

对样品进行8次平行样品测试，检测结果见表3。

表3 对氯丁橡胶绝缘片中灭蚁灵的8次平行测定实验结果

从表3中可以看出，8次平行测定的相对标准偏差为2.15%，表明测定结果的精密度满足相关要求。

测得该样品中灭蚁灵含量为0.555mg/kg。

(7) 测试的准确度——加标回收试验

对样品进行不同水平的加标回收试验，其结果如下：

表4  对氯丁橡胶绝缘片样品溶液进行加标回收试验结果

从表4可以看出，不同水平的加标回收率在87.5%-91.8%之间，表明测定结果的准确度满足要求。

实施例3

本实施例提供的乙丙橡胶防水圈中灭蚁灵的检测方法，如附图1所示，主要包括以下步骤：

(1) 样品的制备

将乙丙橡胶防水圈样品冷冻破碎至最大粒径小于0.5mm，混匀，获得均一的样品；

(2) 灭蚁灵的提取

在萃取池底部放入0.1g无水硫酸钠，称取粉碎好的样品约1g(精确至0.1mg)，加入0.8 g经活化后的银粉，搅拌均匀后用滤纸包好放入萃取池内，萃取池的其余空间用硅藻土填平，放入加速溶剂萃取仪上，用正己烷-异丙醇(3:2，v/v)为溶剂进行加速溶剂萃取，设定溶剂用量15mL，萃取温度为150℃，萃取压力为100bar，静态萃取模式，循环次数5次，每次萃取30min，萃取完成后，用旋转蒸发仪将萃取液浓缩至约2-3mL。

银粉的活化：将5g银粉置于100mL干燥的磨口锥形瓶中，加入丙酮与(1+1)硝酸的混合溶液(二者体积比为1:1)30mL，开动磁力搅拌器剧烈搅拌5min，再用砂芯漏斗抽滤。如此再重复一次，然后用水洗涤至洗涤液呈中性，再分别用丙酮、无水乙醚依次洗涤，抽干。

其中(1+1)硝酸由1体积水和1体积质量分数大约为68%浓硝酸混合而成。

 (3) 提取液的净化

预先用5mL正己烷-异丙醇(3:2，v/v)洗涤磺酸基固相萃取小柱，弃去洗涤液，然后在步骤(2)获得的提取液中加入浓度为1μg/mL的八氯萘溶液1mL作为内标，混匀后将含有八氯萘内标的提取液完全转移至磺酸基固相萃取小柱上，然后用正己烷－异丙醇(1:2，v/v)混合溶剂进行洗脱，收集洗脱液，平行蒸发浓缩至1mL。

 (4) 标准工作溶液的配制

在25mL容量瓶内称取25mg灭蚁灵标准品，用正己烷溶解并定容，配制成浓度为1000mg/L的标准贮备液。

向50mL容量瓶内称取10mg八氯萘标准品，用正己烷溶解并定容，配制成浓度为200mg/L的内标贮备液。

取适量标准贮备液和内标贮备液分别用正己烷逐级稀释，配制成内含八氯萘内标均为0.1μg/mL、且灭蚁灵浓度分别为0.01、0.05、0.1、0.5、1mg/L的标准工作溶液系列。

 (5) 灭蚁灵的测定

将步骤(3)中获得的净化后提取液和步骤(4)配制的标准工作溶液，各取1μL上气相色谱仪进行测定，用电子捕获检测器采集信号，用化学工作站进行数据处理，绘制标准曲线，用内标法进行定量分析，获得电子电气橡胶部件中灭蚁灵的含量。

气相色谱检测条件为：Agilent 6890A气相色谱仪。色谱柱：HP-5毛细管柱；柱温：初始温度100℃，保持2min；以10℃/min速率升至300℃，保持10min；进样口温度：280℃，不分流进样1μL。载气：氮气，流量：1mL/min。检测器温度：300℃，尾吹气氮气流量：60mL/min。

标准溶液的气相色谱图见说明书附图2，样品溶液的气相色谱图见说明书附图5。

(6) 测试的精密度—重复性试验

对样品进行8次平行样品测试，检测结果见表1。

表5  对乙丙橡胶防水圈中灭蚁灵的8次平行测定实验结果

从表5中可以看出，8次平行测定的相对标准偏差为3.27%，表明测定结果的精密度满足相关要求。

测得该丁腈橡胶护套样品中灭蚁灵含量为55.6mg/kg。

(7) 测试的准确度—加标回收试验

对样品进行不同水平的加标回收试验，其结果如下：

表6   对乙丙橡胶防水圈样品溶液进行加标回收试验结果

从表6可以看出，不同水平的加标回收率在94.8%～107%之间，表明测定结果的准确度满足要求。

 

本发明上述实施例根据橡胶材质的特点，提出了一种能通过快速溶剂萃取对灭蚁灵进行充分提取、同时又有效去除橡胶中的干扰性杂质、并进行高灵敏度检测的方法。通过有效去除橡胶中的硫元素，结合快速溶剂萃取的强有力的提取能力，灭蚁灵能从橡胶中充分提取出来；通过固相萃取小柱的净化，又进一步去除了其中的干扰性杂质，从而使得能用价格相对较低的气相色谱－电子捕获监测器发对橡胶材质中含有的痕量灭蚁灵进行准确定性和定量。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围。