电子电气产品橡胶部件中磷酸三甲苯酯类阻燃剂含量的检测方法

摘要

一种电子电气橡胶部件中磷酸三甲苯酯类阻燃剂含量的检测方法，包括以下步骤：(1)样品制备；(2)磷酸三甲苯酯类阻燃剂的提取：在样品中加入重金属粉末，混匀后进行加速溶剂萃取，提取后获得提取液；(3)提取液净化：在提取液中加入内标后混匀，并转移至固相萃取小柱上，然后用混合溶剂进行洗脱，收集洗脱液并进行浓缩，得到净化后的提取液；(4)磷酸三甲苯酯类阻燃剂的测定：将净化后提取液和含有内标的磷酸三甲苯酯类混合标准溶液上气相色谱-质谱仪进行测定，进行数据处理和定量分析后，获得磷酸三甲苯酯类阻燃剂的含量。该方法能有效去除橡胶中的干扰性杂质，磷酸三甲苯酯类提取充分，净化程度高，检测灵敏度高，测样成本低。

说明书

技术领域

本发明涉及一种磷酸三甲苯酯类阻燃剂含量的检测方法，具体涉及一种电子电气产品橡胶部件中磷酸三甲苯酯类阻燃剂含量的检测方法。

背景技术

随着各国对工业和消费品中有毒有害物质引起的各种安全、健康和环保问题越来越重视，西方发达国家提出的各种管制措施越来越多，也越来越严厉，这对于我国的出口贸易形成了强大的绿色贸易壁垒。随着具有广泛影响的欧盟RoHS指令、REACH指令、挪威PoHS指令的颁布和实施，多溴二苯醚等传统的溴系阻燃剂的使用已经在逐渐减少，但以磷酸三苯酯类为代表的含磷阻燃剂使用量越来越大。由于其除了具有优良的阻燃性之外，与PVC、PS、PU、合成橡胶等材料也具有极好的相容性，还可以改善材料的耐老化性能，因此作为增塑阻燃剂越来越广泛的用于电缆料、运输传送带、橡塑薄板等制品中。但有研究表明，磷酸三甲苯酯类能影响人体的神经系统，长期接触能对人的神经系统病变，同时它也具有一定的生殖毒性，是一种慢性有毒有害物质。欧盟的EN71法规就明确限定磷酸三邻甲苯酯在玩具中聚合物材料中的含量不得超过50mg/kg；日本的《食品卫生法》也规定在PVC材质的食品包装中磷酸三甲苯酯类含量不得超过1mg/g。

目前，针对磷酸三甲苯酯类的检测主要集中在对塑料、纺织品、土壤和水环境、生物体等物质，而对于橡胶材料中磷酸三甲苯酯类的测定方法则完全未见有报道，因为橡胶难以用有机溶剂溶解，用一般方法不易提取出其中的磷酸三甲苯酯类，而且橡胶中含干扰物多，难以进行准确的定性定量分析。

发明内容

本发明的目的在于提供一种电子电气产品橡胶部件痕量磷酸三甲苯酯类阻燃剂含量的检测方法，该方法能有效去除橡胶中的干扰性杂质，磷酸三甲苯酯类阻燃剂提取充分，净化程度高，检测灵敏度高，测样成本低。

该检测方法以橡胶材质为基体，通过加速溶剂萃取对磷酸三甲苯酯类进行充分的提取，同时又能有效除去橡胶样品中的干扰性杂质，并对加速溶剂萃取法获得的提取液采用固相小柱进行净化，进一步除去橡胶样品中的杂质，从而获得低成本、高灵敏度的气相色谱-质谱仪测试电子电气产品橡胶部件中痕量磷酸三甲苯酯类含量的方法。

在现有技术中，加速溶剂萃取是一种有效的提取技术，能将目标物从基体中有效提取出来。但由于橡胶在生产过程中通常经过了硫化过程，硫磺在橡胶的分子结构中起到了交联作用，使橡胶大分子之间形成了致密的立体结构，一般的有机溶剂分子难以渗透进橡胶基体中。因此，利用无机重金属让硫从橡胶中脱离出来成为很关键的因素，这样能使得目标物充分被有机溶剂提取，也能在样品检测时避免受到含硫化合物的干扰。

本发明的上述目的是通过如下技术方案来实现的：一种电子电气橡胶部件中磷酸三甲苯酯类阻燃剂含量的检测方法，包括以下步骤：

(1) 样品制备：将电子电气橡胶样品破碎后混匀，获得均一的样品；

(2) 磷酸三甲苯酯类阻燃剂的提取：在步骤(1)获得的样品中加入重金属粉末，混匀后放入加速溶剂萃取池内利用有机溶剂对样品中的磷酸三甲苯酯类阻燃剂进行加速溶剂萃取，充分提取后获得提取液；

(3) 提取液净化：在步骤(2)获得的提取液中加入内标后混匀，并完全转移至固相萃取小柱上，然后用混合溶剂进行洗脱，收集洗脱液并进行浓缩，得到净化后的提取液；

(4) 磷酸三甲苯酯类阻燃剂的测定：先配制含有内标的磷酸三甲苯酯类混合标准溶液，然后将步骤(3)获得的净化后提取液和含有内标的磷酸三甲苯酯类混合标准溶液上气相色谱-质谱仪进行测定，进行数据处理和定量分析后，获得电子电气橡胶部件中磷酸三甲苯酯类阻燃剂的含量。

步骤(1)中对电子电气橡胶样品进行冷冻破碎至其最大粒径小于0.5mm。

步骤(2)中重金属粉末为铜粉、银粉或铅粉，其用量为橡胶样品重量的0.1-1.0倍。 

本发明所述的重金属使用前先经活化处理，其中铜粉的活化过程为：按铜粉和丙酮-浓盐酸混合溶液的质量体积比为1g:5-7mL，在重金属粉末中加入丙酮-浓盐酸混合溶液，其中丙酮和浓盐酸的体积比为1:1，开动磁力搅拌器剧烈搅拌5-15min，再用砂芯漏斗抽滤，如此重复1次，然后用水洗涤至中性，再分别用丙酮和无水乙醚依次洗涤，抽干即可；其中银粉或铅粉的活化过程为：按铜粉或铅粉与丙酮-硝酸混合溶液的质量体积比为1g:5-7mL，在重金属粉末中加入丙酮-硝酸混合溶液，其中丙酮和硝酸的体积比为1:1，开动磁力搅拌器剧烈搅拌5min，再用砂芯漏斗抽滤，如此重复1次，然后用水洗涤至中性，再分别用丙酮和无水乙醚依次洗涤，抽干即可。

步骤(2)中在粉碎的橡胶样品中除加入重金属粉末外，还加入有干燥剂，所述的干燥剂为无水硫酸钠，其用量为橡胶样品重量的0.1-0.5倍。

步骤(2)中所述的有机溶剂为甲苯-异丙醇、甲苯-二氯甲烷、正己烷-二氯甲烷、甲苯-乙酸乙酯或正己烷-乙酸丁酯，混合溶剂中二者的体积比为1:0.3-2，其用量为10-20mL溶剂/每克橡胶样品。

步骤(2)中加速溶剂萃取的温度设定为80-150℃，萃取压力为100-150bar，静态循环萃取3-5次，萃取时间为10-30min。

步骤(3)中固相萃取小柱为C₁₈固相萃取小柱、氧化铝固相萃取小柱、硅胶固相萃取小柱或磺酸基固相萃取小柱。

步骤(3)中所述的混合溶剂为甲苯-异丙醇、甲苯-二氯甲烷、正己烷-二氯甲烷、甲苯-乙酸乙酯、正己烷-乙酸丁酯，混合溶剂中二者的体积比为1:0.5-4。

步骤(4)中磷酸三甲苯酯类混合标准溶液中含有磷酸三苯酯、磷酸三邻甲苯酯、磷酸三间甲苯酯和磷酸三对甲苯酯的标准品。

步骤(3)-步骤(4)中的内标为邻苯二甲酸酯。

本发明具有以下优点：

(1) 经过简单的样品前处理，对橡胶中的磷酸三甲苯酯类阻燃剂进行充分的提取，并有效去除了橡胶基体中的干扰物质，便于对橡胶制品中的磷酸三甲苯酯类阻燃剂进行准确测定，也有利于保护气相色谱-质谱仪的进样口-色谱柱-质谱少受污染；

(2) 利用气相色谱-质谱联用法对电子电气产品橡胶部件中的磷酸三甲苯酯类进行痕量分析，该方法灵敏度高，检测限低。

附图说明

图1为本发明电子电气产品橡胶部件中磷酸三甲苯酯类阻燃剂的检测方法流程图；

图2为本发明实施例中磷酸三甲苯酯类阻燃剂检测的标准溶液气相色谱-质谱总离子流色谱图；其中图中各色谱峰的标识依次为：1：内标，2：磷酸三苯酯，3：磷酸三(对-甲苯)酯，4：磷酸三(间-甲苯)酯，5：磷酸三(邻-甲苯)酯。

图3为本发明实施例1中防静电丁苯橡胶垫中磷酸三甲苯酯类阻燃剂含量检测的样品溶液气相色谱-质谱总离子流色谱图；其中图中各色谱峰的标识依次为：1：内标，3：磷酸三对甲苯酯，4：磷酸三间甲苯酯，5：磷酸三邻甲苯酯。

图4为本发明实施例2中油压机三元乙丙橡胶管中磷酸三甲苯酯类阻燃剂含量检测的样品溶液气相色谱-质谱总离子流色谱图；其中图中各色谱峰的标识依次为：1：内标，2：磷酸三苯酯。

图5为本发明实施例3中耐温氯丁橡胶圈中磷酸三甲苯酯类阻燃剂含量检测的样品溶液气相色谱-质谱总离子流色谱图；其中图中各色谱峰的标识依次为：1：内标，3：磷酸三对甲苯酯，4：磷酸三间甲苯酯。

具体实施方式

以下结合附图给出本发明电子电气产品橡胶部件中磷酸三甲苯酯类阻燃剂的检测方法的具体实施方式，但本发明的实施方式不局限于以下的实施例介绍，凡依照本发明的方法所作的等同的变化或变通都应视为本发明保护的范畴。

实施例1

本实施例提供的防静电丁苯橡胶垫中磷酸三甲苯酯类阻燃剂的检测方法，如附图1所示，主要包括以下步骤：

(1) 样品制备

将防静电丁苯橡胶垫冷冻破碎至最大粒径小于0.5mm，混匀，获得均一的样品。

(2) 磷酸三甲苯酯类阻燃剂的提取

在萃取池底部放入0.5g无水硫酸钠，称取粉碎好的橡胶样品约1g(精确至0.1mg)，加入0.5g经活化后的铜粉，其中活化过程为：将5g铜粉置于100mL干燥的磨口锥形瓶中，加入丙酮-浓盐酸(二者的体积比为1:1，其中浓盐酸为市售，其质量分数大概为37%，下同)混合溶液30mL，开动磁力搅拌器剧烈搅拌10 min，再用砂芯漏斗抽滤。如此反复二次，然后依次用水、丙酮、无水乙醚依次洗涤，抽干。将橡胶样品和活化后的铜粉搅拌均匀后用滤纸包好放入萃取池内，萃取池的其余空间用硅藻土填平，放入加速溶剂萃取仪上，用甲苯+二氯甲烷(3:1，v/v)为溶剂进行加速溶剂萃取，设定溶剂用量20mL，萃取温度为110℃，萃取压力为150bar，静态萃取模式，循环次数3次，每次萃取10min，萃取完成后，用旋转蒸发仪将萃取液浓缩至约2-3mL。

(3) 提取液净化

预先用甲苯+二氯甲烷(3:1，v/v)混合溶剂5mL洗涤硅胶固相萃取小柱，弃去洗涤液。然后在步骤(2)获得的提取液中加入浓度为10mg/L的邻苯二甲酸二丁酯溶液1mL，混匀后完全转移至固相萃取小柱上，然后用甲苯+乙酸乙酯(1:2，v/v)混合溶剂20mL进行洗脱。收集洗脱液，平行蒸发浓缩至1mL。

(4) 标准溶液的配制

在25mL容量瓶内分别称取磷酸三苯酯、磷酸三邻甲苯酯、磷酸三间甲苯酯、磷酸三对甲苯酯标准品各0.025g，用甲苯溶解并定容至刻度，配制成浓度为1000mg/L的标准贮备液。在另一25mL容量瓶内称入邻苯二甲酸二丁酯标准品0.025g，用甲苯溶解并定容，配制成浓度为1000mg/L的内标贮备液。用甲苯为溶剂将上述标准贮备液和内标贮备液逐级稀释适当的倍数，配制成磷酸三苯酯和磷酸三甲苯酯浓度为分别1、2、5、10、20、50mg/L，且溶液中内标浓度均为10mg/L的标准工作溶液。内标在样品溶液中的浓度还可以优选1-50mg/L任一数值，此处为便于计算等因素，采用10mg/L。

(5) 磷酸三甲苯酯类阻燃剂的测定

将步骤(3)中得到的净化液和步骤(4)中所配制的含有内标的标准工作溶液，各取1μL上气相色谱-质谱仪进行测定，用化学工作站进行数据处理，绘制标准曲线，进行定量分析，获得电子电气橡胶部件中磷酸三甲苯酯类阻燃剂的含量。

其中气相色谱-质谱检测条件为：Agilent 7890A/5975C 气相色谱-质谱联用仪。色谱柱：DB-5MS毛细管柱；30m（柱长）×0.25mm（内径）×0.25μm（膜厚）；柱温：初始温度160℃，保持2min；以7℃/min速率升至300℃，保持10min；进样口温度：280℃，不分流进样1μL。载气：氮气，流量：1mL/min。色谱-质谱接口温度：300℃。溶剂延迟时间：5min。质谱扫描范围：35～400amu。标准曲线的线性相关系数R≥0.998。定量分析中的测定低限为1mg/kg。

标准工作溶液的总离子流色谱图见附图2，样品溶液的总离子流色谱图见附图3。

(6) 测试的精密度——重复性试验

对样品进行8次平行样品测试，检测结果见表1。

表1 对防静电丁苯橡胶垫中磷酸三甲苯酯类阻燃剂含量的8次平行测定实验结果

从表1中可以看出，8次平行测定的相对标准偏差为3.25%-6.64%，表明测定结果的精密度满足相关要求。

测得该橡胶垫中磷酸三对甲苯酯含量为242mg/kg，磷酸三间甲苯酯含量为543mg/kg，磷酸三邻甲苯酯含量为209mg/kg。

(7) 测试的准确度——加标回收试验

对样品进行不同水平的加标回收试验，其结果如下：

表2  对防静电丁苯橡胶垫样品溶液进行加标回收试验结果

从表2可以看出，不同水平的加标回收率在86.0%-109%之间，表明测定结果的准确度满足要求。

实施例2

本实施例提供的油压机三元乙丙橡胶管中磷酸三甲苯酯类阻燃剂的检测方法，如附图1所示，主要包括以下步骤：

(1) 样品制备

将油压机三元乙丙橡胶管冷冻破碎至最大粒径小于0.5mm，混匀，获得均一的样品。

(2) 磷酸三甲苯酯类阻燃剂的提取

在萃取池底部放入0.3g无水硫酸钠，称取粉碎好的橡胶样品约1g(精确至0.1mg)，加入1.0g经活化后的银粉，银粉的活化过程为：将5g银粉置于100mL干燥的磨口锥形瓶中，加入丙酮与(1+1)硝酸的混合溶液(二者体积比为1:1)30mL，开动磁力搅拌器剧烈搅拌5min，再用砂芯漏斗抽滤。如此再重复一次，然后用水洗涤至洗涤液呈中性，再分别用丙酮、无水乙醚依次洗涤，抽干。将橡胶样品和活化后的银粉搅拌均匀后用滤纸包好放入萃取池内，萃取池的其余空间用硅藻土填平，放入加速溶剂萃取仪上，用正己烷-二氯甲烷(1:1，v/v)为溶剂进行加速溶剂萃取，设定溶剂用量15mL，萃取温度为90℃，萃取压力为120bar，静态萃取模式，循环次数4次，每次萃取20min。萃取完成后，用旋转蒸发仪将萃取液浓缩至约2-3mL。

其中(1+1)硝酸由1体积水和1体积质量百分含量为68%浓硝酸混合而成。

(3) 提取液净化

预先用正己烷-二氯甲烷(1:1，v/v)混合溶剂5mL洗涤C₁₈固相萃取小柱，弃去洗涤液。然后在步骤(2)获得的提取液中加入浓度为10mg/L的邻苯二甲酸二丁酯溶液1mL，混匀后完全转移至C₁₈固相萃取小柱上，然后用正己烷-二氯甲烷(1:3，v/v)混合溶剂20mL进行洗脱。收集洗脱液，平行蒸发浓缩至1mL。

(4) 标准溶液的配制

在25mL容量瓶内分别称取磷酸三苯酯、磷酸三邻甲苯酯、磷酸三间甲苯酯、磷酸三对甲苯酯标准品各0.025g，用甲苯溶解并定容至刻度，配制成浓度为1000mg/L的标准贮备液。在另一25mL容量瓶内称入邻苯二甲酸二丁酯标准品0.025g，用甲苯溶解并定容，配制成浓度为1000mg/L的内标贮备液。用甲苯为溶剂将上述标准贮备液和内标贮备液逐级稀释适当的倍数，配制成磷酸三苯酯和磷酸三甲苯酯浓度为分别1、2、5、10、20、50mg/L，且溶液中内标浓度均为10mg/L的标准工作溶液。

(5) 磷酸三甲苯酯类阻燃剂的测定

将步骤(3)中得到的净化液和步骤(4)中所配制的含有内标的标准工作溶液，各取1μL上气相色谱-质谱仪进行测定，用化学工作站进行数据处理，绘制标准曲线，进行定量分析，获得电子电气橡胶部件中磷酸三甲苯酯类阻燃剂的含量。

其中气相色谱-质谱检测条件为：Agilent 6890N/5973气相色谱-质谱联用仪。色谱柱：DB-5MS毛细管柱；30m（柱长）×0.25mm（内径）×0.25μm（膜厚）；柱温：初始温度160℃，保持2min；以7℃/min速率升至300℃，保持10min；进样口温度：280℃，不分流进样1μL。载气：氮气，流量：1mL/min。色谱-质谱接口温度：300℃。溶剂延迟时间：5min。质谱扫描范围：35～400amu。标准曲线的线性相关系数R≥0.998。定量分析中的测定低限为1mg/kg。

标准工作溶液的总离子流色谱图见附图2，样品溶液的总离子流色谱图见附图4。

(6) 测试的精密度——重复性试验

对样品进行8次平行样品测试，检测结果见表3。

表3  对某油压机三元乙丙橡胶管中磷酸三苯酯含量的8次平行测定实验结果

从表3中可以看出，8次平行测定的相对标准偏差为2.94%，表明测定结果的精密度满足相关要求。

测得该橡胶管中磷酸甲苯酯含量为465mg/kg。

(7) 测试的准确度——加标回收试验

对样品进行不同水平的加标回收试验，其结果如下：

表4  对某油压机三元乙丙橡胶管样品溶液进行加标回收试验结果

从表4可以看出，不同水平的加标回收率在92.0%-108%之间，表明测定结果的准确度满足要求。

实施例3

本实施例提供的耐温氯丁橡胶圈中磷酸三甲苯酯类阻燃剂的检测方法，如附图1所示，主要包括以下步骤：

(1) 样品制备

将耐温氯丁橡胶圈冷冻破碎至最大粒径小于0.5mm，混匀，获得均一的样品。

(2) 磷酸三甲苯酯类阻燃剂的提取

在萃取池底部放入0.2g无水硫酸钠，称取粉碎好的橡胶样品约1g(精确至0.1mg)，加入0.2g经活化后的铜粉，铜粉的活化过程为：将5g铜粉置于100mL干燥的磨口锥形瓶中，加入丙酮-浓盐酸(1:1)混合溶液30mL，开动磁力搅拌器剧烈搅拌10 min，再用砂芯漏斗抽滤。如此反复二次，然后依次用水、丙酮、无水乙醚依次洗涤，抽干。将橡胶样品和活化后的铜粉搅拌均匀后用滤纸包好放入萃取池内，萃取池的其余空间用硅藻土填平，放入加速溶剂萃取仪上，用甲苯-乙酸乙酯(2:1，v/v)为溶剂进行加速溶剂萃取，设定溶剂用量10mL，萃取温度为150℃，萃取压力为100bar，静态萃取模式，循环次数5次，每次萃取10min。萃取完成后，用旋转蒸发仪将萃取液浓缩至约2-3mL。

(3) 提取液净化

预先用甲苯-乙酸乙酯(2:1，v/v)混合溶剂5mL洗涤硅胶固相萃取小柱，弃去洗涤液。然后在步骤(2)获得的提取液中加入浓度为10mg/L的邻苯二甲酸二丁酯溶液1mL，混匀后完全转移至固相萃取小柱上，然后用甲苯-乙酸乙酯(1:4，v/v)混合溶剂20mL进行洗脱。收集洗脱液，平行蒸发浓缩至1mL。

(4) 标准溶液的配制

在25mL容量瓶内分别称取磷酸三苯酯、磷酸三邻甲苯酯、磷酸三间甲苯酯、磷酸三对甲苯酯标准品各0.025g，用甲苯溶解并定容至刻度，配制成浓度为1000mg/L的标准贮备液。在另一25mL容量瓶内称入邻苯二甲酸二丁酯标准品0.025g，用甲苯溶解并定容，配制成浓度为1000mg/L的内标贮备液。用甲苯为溶剂将上述标准贮备液和内标贮备液逐级稀释适当的倍数，配制成磷酸三苯酯和磷酸三甲苯酯浓度为分别1、2、5、10、20、50mg/L，且溶液中内标浓度均为10mg/L的标准工作溶液。

(5) 磷酸三甲苯酯类阻燃剂的测定

将步骤(3)中得到的净化液和步骤(4)中所配制的含有内标的标准工作溶液，各取1μL上气相色谱-质谱仪进行测定，用化学工作站进行数据处理，绘制标准曲线，进行定量分析，获得电子电气橡胶部件中磷酸三甲苯酯类阻燃剂的含量。

其中气相色谱-质谱检测条件为：Agilent 6890N/5973 气相色谱-质谱联用仪。色谱柱：DB-5MS毛细管柱；30m（柱长）×0.25mm（内径）×0.25μm（膜厚）；柱温：初始温度160℃，保持2min；以7℃/min速率升至300℃，保持10min；进样口温度：280℃，不分流进样1μL。载气：氮气，流量：1mL/min。色谱-质谱接口温度：300℃。溶剂延迟时间：5min。质谱扫描范围：35～400amu。标准曲线的线性相关系数R≥0.998。定量分析中的测定低限为1mg/kg。

标准工作溶液的总离子流色谱图见附图2，样品溶液的总离子流色谱图见附图3。

 (6) 测试的精密度——重复性试验

对样品进行8次平行样品测试，检测结果见表3。

表5 对某耐温氯丁橡胶圈中磷酸三甲苯酯类含量的8次平行测定实验结果

从表5中可以看出，8次平行测定的相对标准偏差为4.93%-7.41%，表明测定结果的精密度满足相关要求。

测得该橡胶圈中磷酸三对甲苯酯含量为107mg/kg，磷酸三间甲苯酯含量为2.59mg/kg。

(7) 测试的准确度——加标回收试验

对样品进行不同水平的加标回收试验，其结果如下：

表6  对某耐温氯丁橡胶圈样品溶液进行加标回收试验结果

从表6可以看出，不同水平的加标回收率在84.0%-104%之间，表明测定结果的准确度满足要求。

本发明上述实施例根据橡胶材质的特点，提出了一种能通过快速溶剂萃取对磷酸三甲苯酯类阻燃剂进行充分提取、同时又有效去除橡胶中的干扰性杂质、并进行高灵敏度检测的方法。通过有效去除橡胶中的硫元素，结合快速溶剂萃取的强有力的提取能力，磷酸三甲苯酯类阻燃剂能从橡胶中充分提取出来；通过固相萃取小柱的净化，又进一步去除了其中的干扰性杂质，从而使得能用气相色谱－质谱法对橡胶材质中含有的痕量磷酸三甲苯酯类阻燃剂进行准确定性和定量。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围。