甘蔗蔗汁酒精发酵液的预处理及废液高值产物的提取方法

摘要

本发明公开了一种甘蔗蔗汁酒精发酵液的预处理及废液高值产物的提取方法，包括如下步骤：（1）在蔗汁酒精发酵时，加入超细颗粒，发酵完毕后调节发酵液的pH值，固液分离，固体回收，液体用于提取酒精；（2）调节提取酒精后的酒精废液的pH值，固液分离，固体回收，液体进一步提取高价值的色素，提取色素后的废液呈无色或浅色，可作为甘蔗压榨抽提蔗糖分的渗透水或进一步简单的生化处理后进行排放。本发明方法不仅可以提高酒精发酵效率的作用，提高了澄清的效果，降低酒精废液后处理的难度，又回收了大量高附加值产物，对于提高甘蔗能源酒精的整体经济效益及保护环境，具有积极的意义。

说明书

技术领域

本发明涉及一种甘蔗蔗汁酒精发酵液的预处理方法，以及甘蔗蔗汁酒精发酵废液高值产物的提取方法。

背景技术

甘蔗是发展能源酒精最重要的原料之一。在甘蔗制乙醇的生产中，甘蔗蔗汁经过发酵提制乙醇后留下的废液除了含有发酵过程中留下部分酵母菌体残骸和一些可溶性营养物质外，还保留了蔗汁中原有的各种无机物、有机物和大量的有色物质等。在以往的糖蜜酒精废液处理的方法中，人们一般只留意提制乙醇后留下的废液的基本成分及特性，而忽视了这些基本成分的源头及在发酵过程和蒸馏过程变化乃至对最终废液处理的影响。例如甘蔗经压榨后所得的蔗汁含有大量的淀粉，脂肪，蛋白质，胶体，纤维及酵母等，这些物质的物化性能受温度的影响颇大。蔗汁酒精发酵液经高温蒸馏后，会发生不同程度的糊化、胶化而使后序的废液处理变得更为困难。如果对蔗汁酒精发酵液在蒸馏前进行澄清处理，将绝大部分的淀粉，脂肪，蛋白质，胶体，微纤维等得以分离，清液进行蒸馏，这样既减轻了酒精废液的后处理负担，强化酒精蒸馏过程中的传热传质效果，提高酒精的蒸馏效果；又可以回收高营养价值的淀粉、脂肪、蛋白质、酵母等物质。提高了酒精废液的整体价值，降低废液处理成本。

此外，蔗汁发酵废液中不仅富含蛋白质、淀粉，而且含有0.17%对人体有益的高抗氧化活性物，如多酚类化合物（天然色素）等。如果能从甘蔗蔗汁发酵酒精废液中把具有高价值的成分（包括色素）提取出来，这既有利于降低酒精废液后处理的难度，又回收了大量高附加值产物。

目前国内外在处理糖蜜酒精废液的方法方面，主要有农灌法，浓缩处理法，厌氧—好氧法，有效微生物群技术等。从资源利用方面来看，治理过程主要用于生产酵母，复合肥，制钾盐，作鱼饲料，厌氧生产沼气等。在这些治理方法中几乎没有对色素进行回收，而酒精废液中的色素量大是该废液治理的难点及关键。由于废液中的色素具有耐汽、耐热、耐氧化、难被微生物分解，长时间放置不褪色等特点，因此酒精废液中的颜色治理是燃料酒精生产过程存在的共性技术难题。据计算每产1吨酒精约产生12吨～13吨的废液，量很大，若直接排放将严重污染环境。因此，如何提高蔗汁酒精废液的综合利用价值，消除或减轻其对环境的污染等是发展能源酒精重要的关键技术之一。巴西是发展甘蔗燃料酒精最成熟的国家，其酒精生产过程的废液主要用于农田灌溉。由于甘蔗汁制酒精废液相对于糖蜜酒精废液成分简单，浓度较低，锤度估计约2~3°BX（糖蜜酒精废液约10°BX），除了直接作为灌溉用途，其它经浓缩回收热量（热值低）或作复合肥的途径实际上是不经济的。在我国如采用农灌法也同样受到土壤条件的限制。因此寻找一种适合蔗汁酒精废液的工艺方法并立足于资源利用和清洁生产，是甘蔗燃料酒精生产的首要问题。

发明内容

针对现有技术中所存在的难题，本发明提供了一种甘蔗蔗汁酒精发酵液的预处理方法以及废液高值产物的提取方法。

本发明方法根据甘蔗蔗汁的成分特点在甘蔗酒精发酵过程中采用一种特殊的预处理方法，既回收高营养价值的淀粉、脂肪、蛋白质、酵母等物质，又为后工序提取天然色素提供了低杂质的物料。

本发明方法根据蔗汁酒精废液的成分特点采用一种抗污染能力强的离子交换纤维作为粗脱色﹑用吸附树脂进行精脱色的回收色素工艺，既回收了高价值的天然色素，又使废液的色值达到排放标准，达到了资源充分利用和清洁生产的目的。

为达到上述技术效果，本发明所采用的技术方案如下：

甘蔗蔗汁酒精发酵液的预处理方法，包括如下步骤：

（1）在蔗汁酒精发酵时，加入200～400目的超细颗粒，发酵完毕后调节发酵液的pH至7.0～7.5，固液分离，固体回收，液体用于提取酒精；

（2）调节提取酒精后的酒精废液的pH至7.5～8.5，固液分离，固体回收，液体进一步处理。

优选的，所述超细颗粒为石英砂、硅藻土、珍珠岩粉中的至少一种。

优选的，所述超细颗粒的添加量为100-500mg/L蔗汁。

甘蔗蔗汁酒精发酵废液高值产物的提取方法，包括将上述甘蔗蔗汁酒精发酵液预处理方法中步骤（2）固液分离得到的液体进行脱色，提取色素。

上述甘蔗蔗汁酒精发酵废液高值产物的提取方法，包括如下步骤：

（1）将上述甘蔗蔗汁酒精发酵液预处理方法中步骤（2）固液分离得到的液体通过离子交换纤维柱进行粗脱色；

（2）将步骤（1）脱色后的溶液再过吸附树脂柱进行精脱色；

（3）用再生液对步骤（1）的离子交换纤维柱进行洗脱，收集再生液；

（4）用洗脱液对步骤（2）的吸附树脂柱进行洗脱，收集洗脱液；

（5）将步骤（3）、（4）收集到的再生液和洗脱液分别进行浓缩得到色素。

优选的，所述离子交换纤维柱为强碱性阴离子交换纤维柱。

优选的，所述吸附树脂柱为大孔吸附树脂柱。

优选的，所述再生液为2.5%-15%质量分数的NaCl溶液， pH值为7.0-14.0。

优选的，所述洗脱液为20%-100%体积分数的乙醇。

本发明具有以下有益效果：

1）本发明方法，在发酵过程中加入了多孔性的超细粉体，既充分发挥了多孔超细粒子分散性强、比表面积大，使大量酵母菌体附着，提高酒精发酵效率的作用，同时又发挥了超细粉体粒子在发酵液澄清沉淀过程中作为沉淀物晶核的作用，加速絮凝物的沉降速度，提高了澄清的效果。

2) 本发明方法根据蔗汁酒精发酵液中非酒份物质的物理化学性质，在蒸酒前对蔗汁发酵成熟液进行澄清预处理，其最大的好处是：①避免蒸馏设备积垢，改善蒸酒的传热传质效果，提高蒸馏设备的酒精蒸馏效率；②避免蛋白质，淀粉，脂肪等在蒸馏过程中变性导致增加后工序酒精废液处理的负荷。

3)本发明方法根据蔗汁酒精废液的成分特点采用抗污染能力强的离子交换纤维作为粗脱色，用吸附树脂进行精脱色来回收具有不同抗氧化活性特性的色素物, 经处理后的酒精废液呈无色，可作为甘蔗压榨抽提蔗糖分的渗透水或进一步简单的生化处理后进行排放。本处理方法既有利于降低酒精废液后处理的难度，又回收了大量高附加值产物，这对于提高甘蔗能源酒精的整体经济效益，具有积极的意义。

具体实施方式

本发明方法根据甘蔗蔗汁的成分特点，在甘蔗酒精发酵过程中加入超细颗粒，发酵完毕后调节发酵液的pH至7.0～7.5，固液分离，固体主要为甘蔗发酵液中所含有的蛋白质、淀粉、脂肪、酵母等高营养价值物质，进行回收，液体为清发酵液，用于提取酒精。

再次调节提取酒精后的酒精废液的pH至7.5～8.5，固液分离，固体回收，液体用于进一步脱色，并回收高价值的色素，脱色后的液体呈无色或浅色，色值达到排放标准，可作为甘蔗压榨抽提蔗糖分的渗透水或进一步简单的生化处理后进行排放。

实施例1

取甘蔗蔗汁500ml，加入300目硅藻土，添加量为50mg，按酒精发酵操作规程进行消毒、接种、摇瓶等操作，发酵50小时后结束发酵。向发酵液加入10%的氢氧化钠溶液调pH值至7.5，搅拌充分，静置，固液分离，得到沉淀物和清发酵液。回收沉淀物Ⅰ（干重为0.023%），清发酵液用于蒸馏酒精，得到酒精（酒度数为6.64）和酒精废液（COD值为1.56×10⁴ mg/L）。

取上述酒精废液，用10%氢氧化钠溶液调节pH值至8.0，搅拌充分，静置，固液分离，得到沉淀物（干重为0.008%）和酒精废液清液（COD值为0.56×10⁴ mg/L）。回收沉淀物Ⅱ。酒精废液清液进一步脱色，并回收色素。

实施例2

取甘蔗蔗汁500ml，加入300目硅藻土，添加量为80mg，按酒精发酵操作规程进行消毒、接种、摇瓶等操作，发酵50小时后结束发酵。向发酵液加入10Be的石灰乳液调pH值至7.0，搅拌充分，静置，固液分离，得到沉淀物和清发酵液。回收沉淀物Ⅰ（干重为0.024%），清发酵液用于蒸馏酒精，得到酒精（酒度数为6.75）和酒精废液（COD值为1.45×10⁴ mg/L）。

取上述酒精废液，用10Be的石灰乳液调节pH值至8.0，搅拌充分，静置，固液分离，得到沉淀物（干重为0.007%）和酒精废液清液（COD值为0.49×10⁴ mg/L）。回收沉淀物Ⅱ，酒精废液清液进一步脱色，并回收色素。

实施例3

取甘蔗蔗汁500ml，加入400目高纯度石英砂，添加量为200mg，按酒精发酵操作规程进行消毒、接种、摇瓶等操作，发酵50小时后结束发酵。向发酵液加入10%的氢氧化钠溶液调pH值至7.5，搅拌充分，静置，固液分离，得到沉淀物和清发酵液。回收沉淀物Ⅰ（干重为0.026%），清发酵液用于蒸馏酒精，得到酒精（酒度数为6.76）和酒精废液（COD值为1.78×10⁴ mg/L）。

取上述酒精废液，用10%的氢氧化钠溶液调节pH值至8.0，搅拌充分，静置，固液分离，得到沉淀物（干重为0.009%）和酒精废液清液（COD值为0.59×10⁴ mg/L）。回收沉淀物Ⅱ，酒精废液清液进一步脱色，并回收色素。

实施例4

取甘蔗蔗汁500ml，加入400目高纯度石英砂，添加量为150mg，按酒精发酵操作规程进行消毒、接种、摇瓶等操作，发酵50小时后结束发酵。向发酵液加入10Be的石灰乳液调pH值至7.5，搅拌充分，静置，固液分离，得到沉淀物和清发酵液。回收沉淀物Ⅰ（干重为0.025%），清发酵液用于蒸馏酒精，得到酒精（酒度数为6.48）和酒精废液（COD值为1.57×10⁴ mg/L）。

取上述酒精废液，用10Be的石灰乳液调节pH值至7.5，搅拌充分，静置，固液分离，得到沉淀物（干重为0.01%）和酒精废液清液（COD值为0.52×10⁴ mg/L）。回收沉淀物Ⅱ，酒精废液清液进一步脱色，并回收色素。

实施例5

取甘蔗蔗汁500ml，加入180目珍珠岩粉，添加量为200mg，按酒精发酵操作规程进行消毒、接种、摇瓶等操作，发酵50小时后结束发酵。向发酵液加入10%的氢氧化钠溶液调pH值至7.5，搅拌充分，静置，固液分离，得到沉淀物和清发酵液。回收沉淀物Ⅰ（干重为0.031%），清发酵液用于蒸馏酒精，得到酒精（酒度数为6.80）和酒精废液（COD值为1.63×10⁴ mg/L）。

取上述酒精废液，用10Be的石灰乳液调节pH值至8.0，搅拌充分，静置，固液分离，得到沉淀物（干重为0.012%）和酒精废液清液（COD值为0.61×10⁴ mg/L）。回收沉淀物Ⅱ，酒精废液清液进一步脱色，并回收色素。

实施例6

取甘蔗蔗汁500ml，加入180目珍珠岩粉，添加量为250mg，按酒精发酵操作规程进行消毒、接种、摇瓶等操作，发酵50小时后结束发酵。向发酵液加入10%的氢氧化钠溶液调pH值至7.5，搅拌充分，静置，固液分离，得到沉淀物和清发酵液。回收沉淀物Ⅰ（干重为0.033%），清发酵液用于蒸馏酒精，得到酒精（酒度数为6.87）和酒精废液（COD值为1.58×10⁴ mg/L）。

取上述酒精废液，用10Be的石灰乳液调节pH值至8.0，搅拌充分，静置，固液分离，得到沉淀物（干重为0.011%）和酒精废液清液（COD值为0.55×10⁴ mg/L）。回收沉淀物Ⅱ，酒精废液清液进一步脱色，并回收色素。

实施例7

取甘蔗蔗汁500ml，加入180目珍珠岩粉150mg，400目高纯度石英砂100mg,按酒精发酵操作规程进行消毒、接种、摇瓶等操作，发酵50小时后结束发酵。向发酵液加入10%的氢氧化钠溶液调pH值至7.5，搅拌充分，静置，固液分离，得到沉淀物和清发酵液。回收沉淀物Ⅰ（干重为0.025%），清发酵液用于蒸馏酒精，得到酒精（酒度数为6.95）和酒精废液（COD值为1.98×10⁴ mg/L）。

取上述酒精废液，用10Be的石灰乳液调节pH值至8.0，搅拌充分，静置，固液分离，得到沉淀物（干重为0.012%）和酒精废液清液（COD值为0.49×10⁴ mg/L）。回收沉淀物Ⅱ，酒精废液清液进一步脱色，并回收色素。

实施例8

取甘蔗蔗汁500ml，加入180目珍珠岩粉100mg，400目高纯度石英砂100mg, 300目硅藻土50mg按酒精发酵操作规程进行消毒、接种、摇瓶等操作，发酵50小时后结束发酵。向发酵液加入10%的氢氧化钠溶液调pH值至7.5，搅拌充分，静置，固液分离，得到沉淀物和清发酵液。回收沉淀物Ⅰ（干重为0.031%），清发酵液用于蒸馏酒精，得到酒精（酒度数为6.75）和酒精废液（COD值为1.74×10⁴ mg/L）。

取上述酒精废液，用10Be的石灰乳液调节pH值至8.0，搅拌充分，静置，固液分离，得到沉淀物（干重为0.011%）和酒精废液清液（COD值为0.62×10⁴ mg/L）。回收沉淀物Ⅱ，酒精废液清液进一步脱色，并回收色素。

以上各实施例中的沉淀物干重均为除去超细颗粒重量后的沉淀物干重占沉淀物和清发酵液总质量的百分比。

实施例9

对比实验1：

取甘蔗蔗汁500ml，不加颗粒，按酒精发酵操作规程进行消毒、接种、摇瓶等操作，发酵50小时后结束发酵。静置，固液分离，得到沉淀物和清发酵液。回收沉淀物Ⅰ（干重为0.016%），清发酵液用于蒸馏酒精，得到酒精（酒度数为6.24）和酒精废液（COD值为1.85×10⁴ mg/L）。

取上述酒精废液，静置，固液分离，得到沉淀物（干重为0.004%）和酒精废液清液（COD值为0.87×10⁴ mg/L）。回收沉淀物Ⅱ，酒精废液清液进一步脱色，并回收色素。

对比实验2

取甘蔗蔗汁500ml，不加颗粒，按酒精发酵操作规程进行消毒、接种、摇瓶等操作，发酵50小时后结束发酵。加入10%的氢氧化钠溶液调pH值至7.5，搅拌充分，静置，固液分离，得到沉淀物和清发酵液。回收沉淀物Ⅰ（干重为0.019%），清发酵液用于蒸馏酒精，得到酒精（酒度数为6.27）和酒精废液（COD值为1.78×10⁴ mg/L）。

取上述酒精废液，10Be的石灰乳液调节pH值至8.0，搅拌充分，静置，固液分离，得到沉淀物（干重为0.005%）和酒精废液清液（COD值为0.76×10⁴ mg/L）。回收沉淀物Ⅱ，酒精废液清液进一步脱色，并回收色素。

上述实施例1-9中的固液分离采用离心沉淀法，3000r/min离心20min-30min.在实际操作中还可以采用其它方式进行分离，如半框式过滤机过滤。

实施例1-9表明，在甘蔗酒精发酵液中加入超细颗粒可以有效提高酒精的发酵速率、有效除去更多的非酒精固形物。此外，适当调整发酵液的酸碱度可以更有效除去更多的非酒精固形物。

实施例10

（1）粗脱色

吸附：将上述实施例2所得的酒精废液清液（原OD_420nm =1.580）以5BV/小时的流速通过聚乙烯醇基强碱性阴离子交换纤维柱，当纤维达到吸附饱和时，停止吸附，得到脱色液Ⅰ（OD_420nm =0.391；脱色率为75.3%）；

洗脱：用80L 7.5%的NaCl再生液（NaOH调pH值至12.0）进行洗脱，流速为1BV/h，收集再生液；

浓缩：将再生液用旋转蒸发仪在一定真空度下浓缩得到色素粘液，再进一步烘干、研磨得到产品色素。

（2）精脱色

吸附：将经粗脱色得到的脱色液Ⅰ以10BV/小时的流速通过D101大孔吸附树脂柱，当树脂达到吸附饱和时，停止吸附。得到脱色液Ⅱ（OD_420nm =0.191；相对于原蔗汁酒精废液脱色率为87.91%）；

洗脱：用30L 60%体积分数的乙醇水溶液进行洗脱，流速为1BV/h，收集洗脱液；

浓缩: 将洗脱液用旋转蒸发仪在一定真空度下浓缩得到色素粘液，再进一步烘干、研磨得到产品色素。

实施例11

（1）粗脱色

吸附：将上述实施例3所得的酒精废液清液（原OD_420nm =1.839）以12BV/小时的流速通过粘胶基强碱性阴离子交换纤维柱，当纤维达到吸附饱和时，停止吸附，得到脱色液Ⅰ（OD_420nm =0.500；脱色率为72.8%）；

洗脱：用70L 12%的NaCl再生液（NaOH调pH值至10.0）进行洗脱，流速为3BV/h，收集再生液；

浓缩：将再生液用旋转蒸发仪在一定真空度下浓缩得到色素粘液，再进一步烘干、研磨得到产品色素。

（2）精脱色

吸附：将经粗脱色得到的脱色液Ⅰ以5BV/小时的流速通过D101大孔吸附树脂柱，当树脂达到吸附饱和时，停止吸附。得到脱色液Ⅱ（OD_420nm =0.230；相对于原蔗汁酒精废液脱色率为87.52%）；

洗脱：用40L 40%体积分数的乙醇水溶液进行洗脱，流速为0.5BV/h，收集洗脱液；

浓缩: 将洗脱液用旋转蒸发仪在一定真空度下浓缩得到色素粘液，再进一步烘干、研磨得到产品色素。

实施例12

（1）粗脱色

吸附：将上述实施例5所得的酒精废液清液（原OD_420nm =2.252）以5BV/小时的流速通过聚丙烯基强碱性阴离子交换纤维柱，当纤维达到吸附饱和时，停止吸附，得到脱色液Ⅰ（OD_420nm =0.691；脱色率为69.5%）；

洗脱：用100L 7.5%的NaCl再生液（NaOH调pH值至14.0）进行洗脱，流速为1BV/h，收集再生液；

浓缩：将再生液用旋转蒸发仪在一定真空度下浓缩得到色素粘液，再进一步烘干、研磨得到产品色素。

（2）精脱色

吸附：将经粗脱色得到的脱色液Ⅰ以5BV/小时的流速通过D101大孔吸附树脂柱，当树脂达到吸附饱和时，停止吸附。得到脱色液Ⅱ（OD_420nm =0.423；相对于原蔗汁酒精废液脱色率为81.21%）；

洗脱：用30L 70%体积分数的乙醇水溶液进行洗脱，流速为1BV/h，收集洗脱液；

浓缩: 将洗脱液用旋转蒸发仪在一定真空度下浓缩得到色素粘液，再进一步烘干、研磨得到产品色素。

实施例10-12中，除可用旋转蒸发仪进行色素浓缩外，还可采用其他常用方法进行浓缩，如冷冻干燥。

实施例10-12中脱色液Ⅱ相对于原蔗汁酒精废液脱色率可以达到90%以上，呈浅色，可作为甘蔗压榨抽提蔗糖分的渗透水或进一步简单的生化处理后进行排放。