改性微晶白云母/丙烯酸酯橡胶/PVC复合材料的制备方法

摘要

本发明涉及以改性微晶白云母无机刚性粒子为填料，丙烯酸酯橡胶弹性粒子为抗冲改性剂，PVC（聚氯乙烯）为基体材料，采用熔融共混技术制备改性微晶白云母/丙烯酸酯橡胶/PVC复合材料的方法，属于复合材料领域。制备的改性微晶白云母/丙烯酸酯橡胶/PVC复合材料的拉伸强度为63.89～68.87MPa、缺口冲击强度为7.84～9.40KJ/m

说明书

技术领域

本发明涉及以改性微晶白云母无机刚性粒子为填料，丙烯酸酯橡胶弹性粒子为抗冲改性剂，PVC（聚氯乙烯）为基体材料，采用熔融共混技术制备改性微晶白云母/丙烯酸酯橡胶/PVC复合材料的方法，属于复合材料领域。本发明制备的改性微晶白云母/丙烯酸酯橡胶/PVC复合材料具有优良的力学性能和热稳定性能，可广泛应用于轻工、机械、建筑、农业、医疗、电子、纺织及航空航天等领域。

背景技术

PVC是世界五大通用塑料之一，占合成树脂总量的30 %左右，具有不易燃烧、耐腐蚀、绝缘、隔离效果良好等特点，其产量仅次于聚乙烯而居于世界树脂产量的第二位，是应用领域最广的塑料品种之一【王澜,王佩璋,陆晓中.高分子材料[M].北京:中国轻工业出版社.2009】。但同时PVC属于脆性材料，其韧性差、耐热性低和热稳定性差等缺陷大大限制了它的进一步发展和应用。如何有效提高PVC材料的综合性能，开发具有高拉伸强度、高冲击强度、热稳定性能优良的PVC复合材料，拓宽其应用领域，是当今PVC材料研究中急需解决的重要问题之一。

已有研究表明，采用无机刚性粒子（如CaCO₃、SiO₂、Al(OH)₃、MgO、粘土等）和弹性粒子（如MBS、CPE、ABS、ACR等）改性高分子材料，不但能保持高分子材料自身的一些优异性能，还可有效提高高分子材料的强度和韧性，同时赋予高分子材料良好的耐热性，延缓高分子材料的松弛，延长使用寿命【权英,杨明山,严庆,等.纳米刚性粒子对硬质PVC的增韧增强效果[J].北京化工大学学报(自然科学版),2002,29(6)；熊英,陈光顺,郭少云.聚氯乙烯增韧改性研究进展[J].聚氯乙烯,2004,(2)；田满红,郭少云.纳米CaCO₃填充PVC复合材料的力化学增强增韧研究[J].聚氯乙烯, 2003,(6)；万超瑛,乔秀颖,张勇. 聚氯乙烯／蒙脱土纳米复合材料的结构与力学性能[J].上海交通大学学报, 2003,37(5)；潘明旺,张留成,袁金凤,等.ACR-g-PVC复合粒子结构与对PVC的增韧效率[J].高分子学报,2005,(1)】。但不同类型的无机刚性粒子和弹性粒子对提高高分子材料性能的程度存在一定的差异。

微晶白云母是近年来在川西地区发现的一种新型白云母类矿物资源，性能优良，储量丰富。呈无色、灰白色、浅绿色，透明，玻璃光泽，解理面呈珍珠光泽，{001}解理极完全，{110}和{010}解理不完全；折光率Ng = 1.598，Nm = 1.592，Np = 1.564，硬度2.56，比重2.86；其结晶颗粒天然超细，粒径小于10 μm，一般1 μm ~5 μm，具有微米级的晶体或晶片（简称“微晶”）；主要化学成分(重量百分比)为：SiO₂45.7 %、A1₂O₃ 30.51 %、K₂O11.63 %、H₂O4.53 %。与其他常见的硅酸盐矿物相比，微晶白云母具有高强度、耐热、耐酸碱、绝缘、化学稳定、耐候性、防紫外线、抗老化等优异性能；与传统的白云母矿物相比，它具有天然粒度细、易磨碎、化学活性高的特性，是一种高品质的无机刚性粒子填料，在PVC基复合材料中具有广阔的应用前景【林金辉,汪灵,邓苗,等.川西地区微晶白云母的矿物学特征研究[J].矿物岩石,2005, 25(3)；毛玉元,候立玮.新的微晶白云母资源的开发及其粉体材料的应用[J].中国粉体技术,2002,8(4)】。但由于微晶白云母的亲水性，使之与高分子材料的界面性质不同，相容性差，难以在高分子材料基体中均匀分散，直接填充往往容易导致材料的某些力学性能下降，因此，必须对其进行表面改性，提高它在有机基质中的分散性。偶联剂是目前应用最广泛的表面改性剂，它适用于各种不同的有机高分子和无机矿物填料复合体系【马红霞,余万能,李耀仓,等. PVC改性体系中无机填充剂与偶联剂的应用发展[J].聚氯乙烯.2005 (9)；薛茹君,吴玉程.硅烷偶联剂修饰改性的机理及改性绢云母的性能[J].硅酸盐学报,2007,35(3)】。

丙烯酸酯橡胶是具有核-壳型结构的弹性粒子，核层是聚丙烯酸丁酯交联弹性体（PBA），壳层是甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯聚合物（PMMA），具有较高的冲击强度、拉伸强度、模量和热变形温度，以及较好耐候性能。作为PVC抗冲改性剂，由于核-壳之间的协同效应，能明显改善PVC制品的抗冲击性能，增加制品的表面光洁度，提高制品的耐候性能【王庆国.超细全硫化粉末橡胶及其纳米无机填料复合体系对硬质聚氯乙烯的改性研究[D].北京化工大学.2006；冯鹏程,余剑英.纳米CaCO₃对CPE/ACR共混增韧PVC力学性能的影响[J].高分子材料科学与工程.2010,26(1)】。

目前，增强增韧PVC材料的方法可以分为：化学改性和物理改性两大类。化学改性主要是通过分子设计在PVC的分子链上接枝或共聚引入柔性(刚性)链段，从而达到增强增韧的目的，但一直受到经济和技术等方面的限制，其发展速度较缓慢【Ratnam C.T., Kamaruddin S., Sivachalam Y., et al. Radiation crosslinking of rubber phase in poly(vinyl chloride)/epoxidized natural rubber blend: Effect on mechanical properties[J].Polymer Testing,2006,25(4)】；物理改性主要是指PVC树脂与其它材料（弹性粒子、非弹性粒子、无机刚性粒子/弹性粒子复合）的熔融共混改性，是一种增强增韧PVC材料的简单方便、有效、低成本的方法。

经检索，未发现以改性微晶白云母无机刚性粒子为填料，丙烯酸酯橡胶弹性粒子为抗冲改性剂，PVC为基体材料，采用熔融共混技术制备改性微晶白云母/丙烯酸酯橡胶/PVC复合材料的方法的专利申请或文献报道。本发明的目的是，通过引入改性微晶白云母无机刚性粒子以提高PVC材料强度，同时引入丙烯酸酯橡胶弹性粒子以提高PVC材料韧性，提供一种制备综合性能优良的改性微晶白云母/丙烯酸酯橡胶/PVC复合材料的方法。

发明内容

本发明涉及以改性微晶白云母无机刚性粒子为填料，丙烯酸酯橡胶弹性粒子为抗冲改性剂，PVC为基体材料，采用熔融共混技术制备改性微晶白云母/丙烯酸酯橡胶/PVC复合材料的方法，有如下工艺步骤：

（1）将微晶白云母进行预热干燥，干燥温度90～110 ℃，干燥时间2～4 h，去除微晶白云母表面吸附水；

（2）按占以步骤（1）干燥的微晶白云母质量的1.2 %称取γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性剂，并按γ-氨丙基三乙氧基硅烷:无水乙醇:水（体积比）=1:2:1的比例配制γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性剂稀释液； 

（3）采用干法改性技术，将按步骤（1）干燥的微晶白云母与按步骤（2）配制的γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性剂稀释液在高速搅拌机中混合均匀，对微晶白云母进行表面改性，搅拌速度25000 r/min，表面改性时间250～350 s，制备改性微晶白云母；

（4）将按步骤（3）制备的改性微晶白云母与丙烯酸酯橡胶、PVC、邻苯二甲酸二辛酯增塑剂、铅锌复合稳定剂按照质量比35~40:3~9:100:10:4的比例混合均匀，放入烘箱在80 ℃条件下使增塑剂完全吸收，出料；

（5）将按步骤（4）配好的料在辊温为175 ℃±5 ℃条件下，采用双辊混炼机混炼8~10 min；

（6）在温度为185±5 ℃的半自动压力成型机上，将按步骤（5）混炼好的料预热10 min后，在20MPa压力下压制定型，保压3 min后自然冷却至室温，制得改性微晶白云母/丙烯酸酯橡胶/PVC复合材料。

上述工艺步骤（2）所说的γ-氨丙基三乙氧基硅烷的分子式为NH₂CH₂CH₂CH₂Si(OC₂H₅)₃；工艺步骤（4）所说的丙烯酸酯橡胶为LS-61型树脂，具有核-壳型结构，核层是聚丙烯酸丁酯交联弹性体（PBA），壳层是甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯聚合物（PMMA）。

以上述工艺步骤，制备的改性微晶白云母/丙烯酸酯橡胶/PVC复合材料经力学性能测试分析表明，其拉伸强度为63.89～68.87MPa、缺口冲击强度为7.84～9.40 KJ/m²、弯曲模量为3825～4341MPa、硬度为85～86，分别较纯PVC材料的提高了7.07～15.42%、45.73～74.21%、24.59～41.40%、26.87～28.36%，复合材料的力学性能得到了明显改善；制备的改性微晶白云母/丙烯酸酯橡胶/PVC复合材料经热稳定性能测试分析表明，其维卡软化温度为89.6～92.9℃、玻璃化转变温度为63.5～65.4℃，分别较纯PVC材料的提高了14.3～17.6℃、7.9～9.8℃，改善了复合材料的热稳定性和耐热性，延缓了复合材料的老化。

本发明制备的改性微晶白云母/丙烯酸酯橡胶/PVC复合材料可应用于轻工、机械、建筑、农业、医疗、电子、纺织及航空航天等领域。

具体实施方式

以下实施例进一步说明本发明，但并不限制本发明。

实施例1：

本发明的改性微晶白云母/丙烯酸酯橡胶/PVC复合材料的制备方法，该方法是以改性微晶白云母无机刚性粒子为填料，丙烯酸酯橡胶弹性粒子为抗冲改性剂，PVC为基体材料，采用熔融共混技术，制备改性微晶白云母/丙烯酸酯橡胶/PVC复合材料。其工艺过程是：将微晶白云母进行预热干燥，干燥温度100 ℃，干燥时间3h，去除微晶白云母表面吸附水；按占干燥的微晶白云母质量的1.2 %称取γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性剂，并按γ-氨丙基三乙氧基硅烷:无水乙醇:水（体积比）=1:2:1的比例配制γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性剂稀释液；采用干法改性技术，将干燥的微晶白云母与配制的γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性剂稀释液在高速搅拌机中混合均匀，对微晶白云母进行表面改性，搅拌速度25000 r/min，表面改性时间270 s，制备改性微晶白云母；将制备的改性微晶白云母与丙烯酸酯橡胶、PVC、邻苯二甲酸二辛酯增塑剂、铅锌复合稳定剂按照质量比35:3:100:10:4的比例混合均匀，放入烘箱在80 ℃条件下使增塑剂完全吸收，出料；将配好的料在辊温为175 ℃±5 ℃条件下，采用双辊混炼机混炼8 min；在温度为185±5 ℃的半自动压力成型机上，将混炼好的料预热10 min后，在20MPa压力下压制定型，保压3 min后自然冷却至室温，制得改性微晶白云母/丙烯酸酯橡胶/PVC复合材料。

以上述工艺步骤，制备的改性微晶白云母/丙烯酸酯橡胶/PVC复合材料经力学性能测试分析表明，其拉伸强度为68.87MPa、缺口冲击强度为7.84 KJ/m²、弯曲模量为4341MPa、硬度为86，分别较纯PVC材料的提高了15.42%、45.73%、41.40%、28.36%，复合材料的力学性能得到了明显改善；制备的改性微晶白云母/丙烯酸酯橡胶/PVC复合材料经热稳定性能测试分析表明，其维卡软化温度为92.9℃、玻璃化转变温度为63.5℃，分别较纯PVC材料的提高了17.6℃、7.9℃，改善了复合材料的热稳定性和耐热性，延缓了复合材料的老化。

本发明制备的改性微晶白云母/丙烯酸酯橡胶/PVC复合材料可应用于轻工、机械、建筑、农业、医疗、电子、纺织及航空航天等领域。

实施例2：

本发明的改性微晶白云母/丙烯酸酯橡胶/PVC复合材料的制备方法，该方法是以改性微晶白云母无机刚性粒子为填料，丙烯酸酯橡胶弹性粒子为抗冲改性剂，PVC为基体材料，采用熔融共混技术，制备改性微晶白云母/丙烯酸酯橡胶/PVC复合材料。其工艺过程是：将微晶白云母进行预热干燥，干燥温度110℃，干燥时间2h，去除微晶白云母表面吸附水；按占干燥的微晶白云母质量的1.2 %称取γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性剂，并按γ-氨丙基三乙氧基硅烷:无水乙醇:水（体积比）=1:2:1的比例配制γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性剂稀释液；采用干法改性技术，将干燥的微晶白云母与配制的γ-氨丙基三乙氧基硅烷改性剂稀释液在高速搅拌机中混合均匀，对微晶白云母进行表面改性，搅拌速度25000 r/min，表面改性时间300 s，制备改性微晶白云母；将制备的改性微晶白云母与丙烯酸酯橡胶、PVC、邻苯二甲酸二辛酯增塑剂、铅锌复合稳定剂按照质量比35:6:100:10:4的比例混合均匀，放入烘箱在80 ℃条件下使增塑剂完全吸收，出料；将配好的料在辊温为175 ℃±5℃条件下，采用双辊混炼机混炼10 min；在温度为185±5 ℃的半自动压力成型机上，将混炼好的料预热10 min后，在20MPa压力下压制定型，保压3 min后自然冷却至室温，制得改性微晶白云母/丙烯酸酯橡胶/PVC复合材料。

以上述工艺步骤，制备的改性微晶白云母/丙烯酸酯橡胶/PVC复合材料经力学性能测试分析表明，其拉伸强度为66.00MPa、缺口冲击强度为8.90KJ/m²、弯曲模量为4133MPa、硬度为86，分别较纯PVC材料的提高了10.61%、65.43%、34.63%、28.36%，复合材料的力学性能得到了明显改善；制备的改性微晶白云母/丙烯酸酯橡胶/PVC复合材料经热稳定性能测试分析表明，其维卡软化温度为91.8℃、玻璃化转变温度为64.1℃，分别较纯PVC材料的提高了16.5℃、8.5℃，改善了复合材料的热稳定性和耐热性，延缓了复合材料的老化。

本发明制备的改性微晶白云母/丙烯酸酯橡胶/PVC复合材料可应用于轻工、机械、建筑、农业、医疗、电子、纺织及航空航天等领域。