马来酰亚胺封端含二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚腈及其制备方法

摘要

本发明涉及了一种马来酰亚胺封端含二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚腈及其制备法。以自制的4-[4-(4-羧基苯氧基)苯基]-2-(4-羧基苯基)二氮杂萘-1-酮或其衍生物，与2，6-二氯苯腈为缩聚单体，同时也可加入其它双酚和芳香双卤单体，以对氨基苯酚为封端剂，并加入溶剂、共沸脱水剂和催化剂，进行逐步聚合反应，合成氨基封端含二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚腈树脂；在此基础上，以氨基封端的含二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚腈齐聚物、顺丁烯二酸酐、对甲苯磺酸、阻聚剂、溶剂和共沸脱水剂为原料，制备马来酰亚胺封端的含二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚腈树脂。这类聚芳醚腈树脂可与双马来酰亚胺或环氧树脂进行共固化，并用于耐高温漆、涂料、粘合剂和复合材料等领域，具有广阔的应用前景。

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料合成领域，具体涉及到马来酰亚胺封端含二氮杂萘酮联苯结构聚 芳醚腈及其制备方法。

背景技术

双马来酰亚胺树脂(Bismaleimide，简称BMI)是以马来酰亚胺(MI)为活性端基的双官能 团化合物。BMI具有优异的耐热性、电绝缘性、耐辐射、阻燃性，良好的力学性能和尺寸稳 定性等特点，被广泛应用于航空、航天、机械、电子、先进复合材料的树脂基体、耐高温绝 缘材料和胶粘剂等。双马来酰亚胺树脂单体可在热催化作用下自聚，并发生交联反应，生成 高度交联网络。但是，双马来酰亚胺树脂固化以后交联密度极高，使得材料的脆性大、耐冲 击和应力开裂的能力较差，无法满足作为抗冲结构材料所需的韧性及抗冲击性，限制了其应 用，因此需要对其进行增韧改性。

以高性能热塑性树脂来增韧BMI可以在不降低树脂耐热性能和力学性能的前提下提高 BMI树脂的韧性。常用的热塑性树脂有聚酯(PET)、聚醚砜(PES)、聚醚酮(PEK)、聚酰亚 胺(PI)、聚醚酮(PEK)等。

含二氮杂萘酮结构聚芳醚腈是本研究组开发的一种具有自主知识产权的新型高性能热塑 性树脂，具有耐高温、可溶解、综合性能优异，是热固性树脂的增韧剂及制备高性能功能复 合材料非常理想的基体材料。本研究组的王明晶等人报道了一系列含二氮杂萘酮联苯结构聚 芳醚腈类树脂，如聚芳醚腈(M.J.Wang，C.Liu，L.M.Dong，X.G.Jian，Chinese Chemical Letters  2007，18，595.)、聚芳醚腈酮(王明晶，刘程，阎庆玲，董黎明，蹇锡高，功能材料2007，No.233， 243.)和聚芳醚腈酮酮(王明晶，刘程，刘志勇，董黎明，蹇锡高，高分子学报2007，833.)， 并申请了中国专利，ZL03111540.3、ZL03111541.1公开了含二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚腈酮 和聚芳醚腈砜树脂及其制备法。在此基础上，本研究组以双马来酰亚胺封端的聚芳醚酮(韩 永进，廖功雄，姜海龙，蹇锡高，高分子材料科学与工程2010，26，130.)，结果表明，在耐高 温热塑性聚合物的分子链中引入马来酰亚胺端基，能够提高其与双马树脂的相容性，进而提 高材料的力学性能。

上述发明和文献均未涉及到马来酰亚胺封端含二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚腈及其制备 法。关于马来酰亚胺封端含二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚腈及其制备法未见于有关专利技术报 道，也未在国内外公开出版物中出现。

发明内容

本发明要解决的技术问题是通过在含二氮杂萘酮联苯结构高性能聚芳醚腈的分子链上引 入马来酰亚胺端基，改善热塑性树脂与双马树脂之间的相容性；由于聚合物的主链中含有极 性的氰基基团，有利于提高树脂基体的力学性能和附着力，从而提供一种具有优异热稳定性、 良好溶解性、优异加工性能的马来酰亚胺封端含二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚腈树脂。同时， 提供了一种简便、易于控制的马来酰亚胺封端含二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚腈树脂的方法。 马来酰亚胺封端含二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚腈具有如下的结构表达式：

其中，R₁、R₂、R₃、R₄是氢、卤素取代基、苯基、苯氧基、烷基或烷氧基，R₁、R₂、R₃和R₄的结构相同或不同；上述烷基或烷氧基都含有至少1个碳原子；

Ar₁和Ar₃的结构是对应的芳香双卤单体反应产生，由所选用芳香双卤单体的结构决定， Ar₁和Ar₃的结构为以下的一种或几种：

R是氢、甲基、甲氧基、苯基、烷基或烷氧基，烷基 或烷氧基都含有至少1个碳原子；

Ar₂的结构是对应的双酚单体反应产生，由所选用双酚的结构决定，这里的Ar₂的结构为 以下的一种或几种：

1，2位、1，3位或1，4位；2，2’位或4，4’位；1，4 位、1，5位、1，6位、2，6位或2，7位；3，3’位或4，4’位； 3，3’位或4，4’位；3，3’位或4，4’位； 3，3’位或4，4’位；3，3’位或4，4’位； R₁、R₂、R₃、R₄是氢、卤素取代基、苯基、苯氧基、烷基或烷氧基， R₁、R₂、R₃和R₄的结构相同或不同；其中烷基或烷氧基都含有至少1个碳原子；

本发明制备的马来酰亚胺封端含二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚腈采用溶液缩聚的方法，具 体制备过程分如下两个阶段：

(1)以含二氮杂萘酮联苯结构的类双酚单体，4-(4-羟基-苯基)-2H-二氮杂萘-1-酮或其衍 生物，与4，4’-氯二苯砜为缩聚单体，同时也可加入其它双酚和芳香双卤单体，并加入溶剂、 共沸脱水剂和催化剂，进行逐步聚合反应，反应温度为120～210℃，反应过程中进行共沸脱 水，并蒸出共沸脱水剂，反应4～40小时；然后再加入氨基酚、溶剂和共沸脱水剂，进行共沸 脱水，并蒸出共沸脱水剂，反应0.5～20小时后，经洗涤、过滤、烘干处理，得到氨基封端的 含二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚腈齐聚物，齐聚物具有如下的结构：

其中，R₁、R₂、R₃、R₄是氢、卤素取代基、苯基、苯氧基、烷基或烷氧基，R₁、R₂、R₃和R₄的结构相同或不同，烷基或烷氧基都含有至少1个碳原子；

Ar₁和Ar₃的结构是对应的芳香双卤单体反应产生，由所选用芳香双卤单体的结构决定， Ar₁和Ar₃的结构为以下的一种或几种：

R是氢、甲基、甲氧基、苯基、烷基或烷氧基，烷基 或烷氧基都含有至少1个碳原子；

Ar₂的结构是对应的双酚单体反应产生，由所选用双酚的结构决定，这里的Ar₂的结构为 以下的一种或几种：

1，2位、1，3位或1，4位；2，2’位或4，4’位；1，4位、1，5位、1，6位、2，6位或2，7位；3，3’位或4，4’位； 3，3’位或4，4’位；3，3’位或4，4’位； 3，3’位或4，4’位；3，3’位或4，4’位； R₁、R₂、R₃、R₄是氢、卤素取代基、苯基、苯氧基、烷基或烷氧基， R₁、R₂、R₃和R₄的结构相同或不同，烷基或烷氧基都含有至少1个碳原子；

(b)以氨基封端的含二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚腈齐聚物、顺丁烯二酸酐、对甲苯磺酸、 阻聚剂、溶剂和共沸脱水剂为原料，反应温度为120～210℃，反应时间为1～20小时后，倒入 沉淀剂中，将聚合物凝聚沉淀，经过滤、洗涤、干燥得到马来酰亚胺封端的含二氮杂萘酮联 苯结构聚芳醚腈树脂。

所使用的含有二氮杂萘酮联苯结构类双酚单体是一种或几种，或同时加入其它双酚单体， 类双酚单体4-(4-羟基-苯基)-2H-二氮杂萘-1-酮或其衍生物具有如下分子结构：

其中，R₁、R₂、R₃、R₄是氢、卤素取代基、苯基、苯氧基、烷基或烷氧基，R₁、R₂、R₃和R₄的结构相同或不同；烷基或烷氧基都含有至少1个碳原子；

所使用的芳香双卤单体为一种或几种，具有如下的分子结构：

R是氢、甲基、甲氧基、苯基、烷基或烷氧基，烷 基或烷氧基都含有至少1个碳原子；

其中X为F或Cl。

本发明所采用的反应溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、 二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)或环丁砜；

本发明所采用的共沸脱水剂为卤代苯或烷基苯；

本发明所采用的碳酸盐催化剂为K₂CO₃或Na₂CO₃；

本发明所采用的阻聚剂为2，6-二叔丁基对甲基苯酚；

本发明所采用的沉降剂为水、醇或醇水混合溶液。

本发明的效果和益处在于提供了一种马来酰亚胺封端含二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚腈树 脂。本发明涉及的马来酰亚胺封端含二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚腈树脂可用于制备涂料、绝 缘漆、胶粘剂、薄膜和高性能复合材料等，具有广泛应用前景。

具体实施方式

实施例1马来酰亚胺封端含二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚腈树脂

于带有机械搅拌、回流冷凝管、分水器和导气管的干燥100mL三口烧瓶中，加入1份4-(4- 羟基-苯基)-2H-二氮杂萘-1-酮、1.25份无水碳酸钾、1.02份2，6-二氯苯腈、甲苯和二甲基亚砜， 在氮气气氛下，140℃反应4小时，进行甲苯带水，并蒸出甲苯，升温至160℃继续反应6小 时。然后将氨基酚的二甲基亚砜溶液通过恒压加料漏斗滴加到反应体系中，同时加入一定量 的甲苯进行带水。甲苯带水回流3小时并蒸出甲苯，升温至160℃继续反应2小时。反应结 束后，将反应溶液倒入沸水中，经水洗、过滤、烘干处理，得到氨基封端的含二氮杂萘酮联 苯结构聚芳醚腈树脂。

于带有机械搅拌、回流冷凝管、分水器和导气管的干燥100mL三口烧瓶中，加入氨基封 端的含二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚腈树脂、顺丁烯二酸酐、对甲苯磺酸、2，6-二叔丁基对甲 基苯酚、二甲基亚砜和甲苯，在140℃、氮气保护下，甲苯带水2小时后蒸出甲苯，升温至 160℃继续反应3小时。将反应溶液倒入沸水中，经水洗、过滤、烘干处理，得到马来酰亚胺 封端的含二氮杂萘酮联苯结构聚芳醚腈树脂。