一种以粗蒽为原料生产精蒽和精咔唑的新工艺

摘要

本发明涉及一种以粗蒽为原料生产精蒽和精咔唑的工艺，它是将原料粗蒽先用二甲基甲酰胺(DMF)洗涤两遍，得到含量大于96%的精蒽，洗涤母液冷却结晶、过滤，滤饼作为原料粗蒽使用，滤液预热后进入减压精馏塔，塔顶回收DMF，上部侧线采出芴、菲馏分，下部侧线采出含量大于80%的咔唑馏分，经粗二甲基乙苯洗涤两遍，得到含量大于98%的精咔唑，塔底采出残油。粗二甲基乙苯简单蒸馏回收循环使用。蒽收率达到90%，咔唑收率达到80%。本工艺具有设备投资少，能耗低，操作简单，真空系统不堵塞，溶剂用量少，产品质量等级高，产品收率高，生产规模大等多项优点。

说明书

技术领域

本发明中的蒽和咔唑都是煤焦油深加工产品，属于化工技术领域，具体是一种以粗蒽为原料生产精蒽和精咔唑的新工艺。

背景技术

蒽经过氧化得到蒽醌，蒽醌经过磺化、氯化、硝化进一步生产蒽醌系列染料。咔唑可用于生产硫化染料海昌蓝R、硫化还原蓝RNX、直接耐晒蓝FFRL、紫色染料永固紫RL等染料，此外，咔唑还可用于合成农药、光电材料等。蒽和咔唑都是煤焦油中的重要组分，迄今为止，作为化工原料的蒽和咔唑都是从煤焦油中提取的。

从煤焦油中提取蒽和咔唑方法主要有溶剂法、溶剂精馏法、精馏溶剂法、区域熔融法、共沸精馏法、化学分离法、升华法、乳化液膜法、超临界萃取法等多种。共沸精馏法溶剂的消耗量大，生产成本高。化学分离法由于使用强酸和强碱，对设备要求高，而且会产生大量废水和废液，产品质量也不高，需要溶剂法配合使用。升华法反应时间长，物料容易碳化，产量低，满足不了大规模生产需要。区域熔融法、乳化液膜法、超临界萃取法等都是蒽、菲、咔唑分离的最新方法，有很大的发展前景，目前多停留在实验阶段，值得进一步研究和推广应用。所以目前工业上采用的方法主要是溶剂法、溶剂精馏法和精馏溶剂法三种。

由于生产规模小，国内基本沿用溶剂法生产蒽和咔唑，其工艺过程是以粗蒽为原料，先用第Ⅰ类溶剂（苯类）从粗蒽中分离菲、芴等杂质，再用第Ⅱ类溶剂（吡啶类）萃取提出咔唑，得到精蒽，回收第Ⅱ类溶剂得到咔唑和菲的混合物，再用第Ⅰ类溶剂洗涤数次，得到精咔唑。这种生产工艺是基于蒽、菲、咔唑在不同溶剂中的溶解度差异来实现分离和精制的，对其它杂质的排除未做更多的考虑，因此这种工艺存在着如下缺点：1）产品质量低。由于很多难溶杂质（芴、荧蒽、芘等）的干扰，咔唑含量只能达到90%；2）产品收率低。洗涤次数多，降低了蒽和咔唑的收率；3）间歇操作，自动化程度低，生产规模小；4）溶剂耗量大。尽管采用逆流操作，但由于多次洗涤，溶剂消耗仍然很大。

由于溶剂法具有上述缺点，而蒽和菲的沸点只差0.5℃（蒽沸点为340.7℃，菲沸点为340.2℃），单纯采用精馏法难以实现蒽、菲的分离，所以国外企业大多采用溶剂萃取和精馏相结合的方法，即溶剂精馏法和精馏溶剂法生产蒽和咔唑。捷克乌尔克斯煤焦油加工厂采用的是典型的溶剂精馏法生产蒽和咔唑的工艺，它是先用溶剂油洗涤去除菲、芴等杂质，然后经减压精馏而获得精蒽和咔唑馏分，咔唑馏分再经溶剂油洗涤获得精咔唑。德国吕特格公司的减压精馏-苯乙酮洗涤结晶工艺属于精馏溶剂法工艺，它以粗蒽为原料，通过减压精馏，塔顶采出含蒽质量分数为1%～2%的粗菲，上部侧线得到含蒽55%～60%的半精蒽，下部侧线得到含咔唑55%～60%的粗咔唑，分别经溶剂洗涤得到精蒽和精咔唑。这两种方法是一种处理量大、技术和经济指标都比较先进的工艺。但目前这两种工艺存在如下不足：1）溶剂精馏法在去除菲、芴过程中会损失一部分蒽和咔唑；2）精馏溶剂法蒸馏的物料多，能耗大；3）溶剂精馏法精馏直接获得含量大于95%的精蒽，精馏溶剂法为了减少菲中的蒽损失，都需要较大的回流比，能耗较高；4）菲的熔点为100.5℃，并且易升华，减压精馏时易造成冷凝冷却器和真空系统堵塞；5）设备多，投资大。

专利CN 1121103A提出了混合溶剂沉淀法精制蒽、菲、咔唑的方法，即利用蒽、菲、咔唑在不同溶剂中的溶解度及在混合溶剂中析出的先后顺序来达到精制的目的，这实质上是溶剂法的新发展，方法很巧妙，但与溶剂精馏法比，存在着间歇操作、生产规模小的缺点，发明中未提到产品的收率，也未见有按此法进行工业化生产的报道。专利CN 1250768A提出了一种复合法生产蒽、菲、咔唑的生产工艺，即经过热滤、化学分离、蒸升和溶剂洗涤，利用一套工艺同时得蒽、菲、咔唑，成本低，纯度高，该法设计新颖，其中一个主要步骤是利用咔唑能与氢氧化钾反应生成咔唑钾而蒽、菲不能的原理实现蒽、菲与咔唑的分离，这实质属于化学分离法，多个操作步骤大多为间歇操作会使生产规模受到限制。专利CN 101302187A和专利CN 101229988A都是溶剂和精馏相结合的工艺，都是先用溶剂脱除菲，然后精馏分离蒽和咔唑，与前面提到的溶剂精馏法工艺基本一样。专利CN 101130517A是以含量（质量分数）90%左右的粗咔唑为原料，以古马隆-茚树脂生产的副产品闪蒸油SN作为溶剂提纯精咔唑。专利CN 101786935A以混合蒽油为原料，同时提取芴、蒽和咔唑，在精制蒽和咔唑的步骤中，也是先用溶剂脱除菲，然后精馏分离蒽和咔唑。专利CN 102070511A通过溶剂洗涤和蒸发来获得高含量的精蒽和精咔唑，但蒸发操作是一种间歇操作，生产规模会受到限制。专利CN 100548983C是一种精馏溶剂法工艺，由于菲易升华，会使塔顶冷凝器和真空系统堵塞，精馏操作无法进行。

许多期刊文献也报道了蒽和咔唑的生产方法，如田子平等提出用新的Ⅰ类和Ⅱ类溶剂精制蒽和咔唑，获得了较好的质量和收率，并在此基础上建了年加工粗蒽2000吨的工业装置，这种方法是对溶剂法的一种改良，效果很好，只是生产规模还是有些小，产品质量（蒽和咔唑含量都为90%）有些低，难以满足下游产品的需要。张超群等提出一种恒沸蒸馏制取94%精蒽，升华提取91%咔唑的试验方法，该方法是典型的用共沸精馏进行粗蒽精制的方法，共沸剂耗量会较大，得到的产品质量也一般。朱富斌等以混合蒽油为原料，精馏切取窄馏分，冷却、结晶得蒽、咔唑含量较高的粗蒽，然后也是先脱除菲，后精馏分离蒽和咔唑，精馏采取的是间歇方式，生产规模受到限制。刘爱花等采用溶剂洗涤和共沸精馏相结合的方法提取精蒽，共沸剂用量大、成本高，蒽产品收率低（58.6%），文中也没有提到如何精制咔唑。柳来栓等提出了一种反应-水解法制取高纯度咔唑的方法，该方法是一种化学法，对设备要求高。

本发明的工艺也是一种溶剂精馏法的工艺，它是在保留目前溶剂精馏法优点的基础上针对其存在的缺点进行改进，使之具有设备投资少，能耗低，操作简单，真空系统不堵塞，溶剂用量少，产品质量等级高，产品收率高，生产规模大等多项优点。

发明内容

本发明的目的旨在提供一种蒽和咔唑的生产工艺，采用此种工艺可连续获得含量大于96%的精蒽和98%的精咔唑，精蒽收率大于90%，精咔唑收率大于80%，同时本工艺还具有投资少、能耗低、操作简单等多项优点。

本发明的技术方案由以下步骤组成，其工艺流程示意图见图1：

步骤1. 洗涤采用逆流操作，即第一次洗涤采用第二次洗涤得到的母液，第二次洗涤采用新鲜溶剂，先在精蒽洗涤器内加入第二次洗涤得到的DMF母液，然后在搅拌条件下投入原料粗蒽，粗蒽∶DMF母液=1∶1～1.5（质量比），缓慢升温到80℃～90℃，再冷却到50℃，抽滤，得到滤液和滤饼，滤液是已进行了两遍洗涤的DMF母液，转入下一步操作，滤饼用新鲜的DMF进行第二次洗涤，操作步骤和加入溶剂量与第一次一样，抽滤，滤液作为第一次洗涤用溶剂，滤饼干燥得含量大于96%的精蒽，

步骤2. 将上面得到的已进行了两遍洗涤的DMF母液在洗涤器内冷却到20℃，抽滤，滤饼与原料粗蒽合并，滤液作为精馏塔的原料，

步骤3. 将步骤2得到的滤液经管式炉对流段预热至120℃～150℃后进入减压精馏塔上部，塔顶回收溶剂DMF，提馏段上部侧线采出芴、菲馏分，提馏段下部侧线采出咔唑馏分，咔唑含量大于80%，塔底采出残油，

步骤4. 咔唑馏分加入预先加好粗二甲基乙苯的精咔唑洗涤器内，洗涤两遍，同样采用逆流操作，即第一次洗涤用第二次洗涤得到的母液，第二次洗涤用新鲜溶剂，咔唑馏分∶粗二甲基乙苯=1∶1～1.5（质量比），抽滤、干燥，得到含量大于98%的精咔唑，粗二甲基乙苯母液简单蒸馏回收循环使用。

上述方案中精蒽洗涤器和精咔唑洗涤器在具备升温、降温洗涤功能的同时还具备真空抽滤功能。

上述方案中减压精馏塔的塔顶真空度为0.08MPa～0.09Mpa，塔顶温度为120℃～140℃，提馏段上部侧线温度230℃～250℃，提馏段下部侧线温度250℃～270℃，塔底温度为280℃～310℃。理论塔板数30～40块，上部进料，进料位置在第6～8块理论板处，提馏段上部侧线在第15～20块理论板处，提馏段下部侧线在第25～30块理论板处，精馏段塔径是提馏段塔径的1.2～1.4倍，板式塔和填料塔都可。

本发明的工艺实质上也属于溶剂精馏法的工艺，它是在保留目前溶剂精馏法生产规模大、自动化程度高、技术成熟等优点的基础上针对其存在的不足进行改进，使之具有以下多项优点：

1.  设备投资少，操作简单。只需要一套减压连续精馏装置、一套溶剂回收装置和几个带有抽滤功能的洗涤器，省掉了多个结晶器、多个离心机，由于溶剂二甲基甲酰胺的回收在减压精馏装置上进行还省了一套溶剂回收装置，大大节约了在设备上的投入。由于只需得到含量不是很高的馏分，所以操作起来弹性大，容易控制。

2.  产品质量等级高。DMF是一种非常好的溶剂，只需两遍洗涤即可得到含量大于96%的精蒽。精馏去除了难以洗涤的蒽、荧蒽、芘等杂质，用粗二甲基乙苯洗涤两次即可得到含量大于98%的精咔唑。

3.  产品收率高。蒽的收率达到90%以上，咔唑的收率达到80%以上，这是本工艺的最大优点。现行的溶剂精馏法工艺是先洗涤去除菲、芴等杂质，得到富蒽和咔唑的半精蒽，半精蒽经减压精馏而获得精蒽和咔唑馏分，咔唑馏分再经溶剂油洗涤获得精咔唑。本工艺是先洗涤得到精蒽，过滤后滤液经减压精馏回收溶剂的同时获得咔唑馏分，咔唑馏分再经溶剂洗涤获得精咔唑。现行工艺为了使精馏直接得到含量大于95%的精蒽，必须在洗涤时把菲、芴等杂质除净，这样必然带走一部分的蒽和咔唑，降低了蒽和咔唑的收率，而本工艺是先洗涤得到含量大于96%的精蒽，然后再通过母液降温步骤把溶解在母液中的蒽回收回来，提高了蒽收率的同时还避免了精馏时蒽进入咔唑馏分中造成咔唑洗涤的困难，从而也提高了咔唑的收率，这就使蒽和咔唑的收率能够实现双提高，这是本工艺的最大创新点。

4.  节能降耗。现行的溶剂精馏法工艺通过精馏直接得到含量大于95%的精蒽，这需要回流比6以上，而本工艺在精馏前已去除了90%以上的蒽，这样咔唑馏分含量只要达到80%就可通过两次洗涤得到含量大于98%的精咔唑，所以精馏时回流比4即可；回收溶剂和精馏同时进行；粗蒽中含量最高的蒽没有进入精馏系统。这些因素可使本工艺与现行的溶剂精馏法工艺相比节能在50%左右。

5.  环保无污染。减压精馏、真空抽滤、真空干燥等等，所有与溶剂相关的操作几乎都是在密闭真空的条件下进行，这样保证了整个工艺的环保无污染。

6.  真空系统不堵塞。回收溶剂和精馏同时进行，避免了塔顶冷凝器和真空系统的堵塞。

7.  溶剂用量少，成本低。溶剂洗涤采用逆流操作，减少了溶剂的消耗量，节约了成本。

附图说明

图1为本发明的工艺流程示意图。

具体实施方式

    以下通过实施例进一步说明本发明：

实施例1 粗蒽处理量900kg/h

原料粗蒽组成：蒽40%、咔唑15%、菲18%，其余为芴、2-甲基蒽、荧蒽、芘等。

原料粗蒽用带料机加入蒽洗涤过滤器内，洗涤器容积20m3，洗涤器内一次加粗蒽7200kg，加已进行一遍洗涤的DMF母液10350kg，升温到85℃，保温0.5h，再降温到50℃，保温0.5h后抽滤，抽滤完后再加入新溶剂8100kg，过程同前，分别得到含量大于96%的精蒽2790kg和进行一遍洗涤的DMF母液10350kg。精蒽入耙式干燥机干燥后装袋。已进行两遍洗涤的DMF母液抽到另一个蒽洗涤过滤器内继续降温到20℃，抽滤，滤饼留在洗涤器内与加入的原料粗蒽合并进行下一次洗涤。滤液进入减压精馏塔精馏。三个洗涤器并联，每次洗涤8个小时，在同一时刻，三个洗涤器分别进行一洗、二洗和母液冷却抽滤，这样便连续稳定地形成了1563kg/h的溶液和平均349kg/h含量大于96%的精蒽。

溶液经管式炉对流段预热至100℃后进入减压精馏塔。精馏塔为浮阀塔板，精馏段为15块塔板，塔径Φ1300，提馏段65块塔板，塔径Φ1000，芴、菲馏分侧线在第35块塔板处，咔唑馏分侧线在第60块塔板处。塔顶采出流量1053kg/h的溶剂DMF，上部侧线采出流量344kg/h的芴、菲馏分，下部侧线采出流量149kg/h含量为81%的咔唑馏分，塔底采出流量59kg/h的残油。塔顶真空度为0.085 MPa，温度为123℃，上部侧线温度为243℃，下部侧线温度为260℃，塔底温度为290℃。

咔唑馏分加到容积6m3的咔唑洗涤过滤器内，每次加1188kg，加入溶剂粗二甲基乙苯1755kg，洗涤两次，逆流操作，抽滤、干燥后得到含量大于98%的精咔唑900kg，两个咔唑洗涤过滤器并联使用，每次洗涤需8个小时，即得到平均113 kg/h的咔唑。

粗二甲基乙苯母液通过一套间歇蒸馏装置溶剂回收后循环使用，残油并入菲、芴馏分用于烧炭黑。

蒽的收率为93%，咔唑的收率为81.67%。

实施例2 粗蒽处理量1000kg/h

原料粗蒽组成：蒽38%、咔唑16%、菲20%，其余为芴、2-甲基蒽、荧蒽、芘等。

操作步骤同上，可连续稳定地形成了1785kg/h的溶液和平均365kg/h含量大于96%的精蒽。

溶液进入减压精馏塔，塔顶采出流量1150kg/h的DMF，上部侧线采出流量390kg/h的芴、菲馏分，下部侧线采出流量175kg/h含量为82%的咔唑馏分，塔底采出流量70kg/h的残油。

咔唑馏分洗涤两次，逆流操作，得到含量大于98%的精咔唑1080kg，两个咔唑洗涤过滤器并联使用，得到平均135 kg/h的咔唑。

粗二甲基乙苯母液回收后循环使用，残油并入菲、芴馏分用于烧炭黑。

蒽的收率为92.21%，咔唑的收率为82.69%。

实施例3 粗蒽处理量1100kg/h

原料粗蒽组成：蒽35%、咔唑20%、菲22%，其余为芴、2-甲基蒽、荧蒽、芘等。

操作步骤同上，可连续稳定地形成了2042kg/h的溶液和平均363kg/h含量大于96%的精蒽。

溶液进入减压精馏塔，塔顶采出流量1306kg/h的DMF，上部侧线采出流量418kg/h的芴、菲馏分，下部侧线采出流量242kg/h含量为84%的咔唑馏分，塔底采出流量88kg/h的残油。

咔唑馏分洗涤两次，得到含量大于98%的精咔唑1540kg，即得到平均193 kg/h的咔唑。

蒽的收率为90.86%，咔唑的收率为85.75%。