快速溶胶凝胶制备铁-氮共掺杂介孔纳米二氧化钛的方法

摘要

本发明公开了一种快速溶胶凝胶制备铁-氮共掺杂介孔纳米二氧化钛的方法，其采用分子量为2×10

说明书

技术领域

本发明属于无机材料及光催化半导体材料的制备工艺领域，涉 及一种铁-氮共掺杂介孔纳米二氧化钛的方法，尤其是一种快速溶胶 凝胶制备铁-氮共掺杂介孔纳米二氧化钛的方法。

背景技术

二氧化钛是一种最常用的光催化剂之一，因具有良好的热稳定性 和化学稳定性，在环境保护领域、光催化制氢、自洁净材料等领域被 广泛应用。但是由于具有较好光催化性能的锐钛矿型TiO₂的禁带宽 度为3.2eV，只可以利用太阳光中5％左右的紫外线，因而太阳能的 利用率低。Asahi等首次提出了用氮掺杂取代二氧化钛晶格中的部分 晶格氧，可以降低禁带宽度，从而扩大二氧化钛的光响应范围。另一 亟待解决的重要问题是降低光生电子-空穴对的复合率，即提高光生 空穴的生存时间。对此有科学家提出掺杂金属离子作为与电子结合的 中心从而提高光生空穴的生存时间。其中Fe³⁺是一种有效易得的金属 离子。同时具有较大比表面积和合适的孔道结构的纳米TiO₂也是提 高光催化性能的重要途径，近年来具有介孔孔道结构的纳米TiO₂光 催化材料引起广泛重视。因介孔纳米TiO₂由于具有大的比表面积和 极强的吸附力等优点，在降解有机物方面显示了普通纳米TiO₂无法 比拟的光催化效率。

本工作以钛酸丁酯为钛源、Fe(NO₃)₃·9H₂O作为铁源、尿素作为 氮源、聚丙烯酰胺PAM(分子量300万)或聚乙二醇(分子量2万) 作为模板剂，采用快速溶胶凝胶法制备了具有可见光活性的铁氮共掺 杂介孔纳米二氧化钛光催化剂。本研究中PAM等模板剂不仅作为模 板剂，而且利用聚丙烯酰胺中的酰胺基与Ti-OH形成的氢键极大地缩 短了溶胶凝胶时间。同时制备出的纳米TiO₂一次粒径尺寸并未受凝 胶时间的缩短而变大，反而有效地抑制晶粒的长大。这种方法使凝胶 时间从通常的3～5天缩短为2小时内，极大地提高了实验效率。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点，提供一种快速溶 胶凝胶制备铁-氮共掺杂介孔纳米二氧化钛的方法，该方法中铁元素 和氮源均掺杂进入纳米二氧化钛的晶格，其中Fe³⁺成为捕获光生电子 的中心，从而提高光生空穴的生存时间。使氮原子取代部分氧原子， 减小二氧化钛的禁带宽度，扩大光响应范围，在可见光范围内有一定 吸收。同时在传统溶胶凝胶法的基础上，能够克服制备周期长的缺点。 以聚丙烯酰胺等高分子聚合物为模板剂制备的样品具有介孔孔道和 较大的比表面积，提高了光催化效率。

本发明的目的是通过以下技术方案来解决的：

这种快速溶胶凝胶制备铁-氮共掺杂介孔纳米二氧化钛的方法 为：采用分子量为2×10⁴～3×10⁶的聚合物作为模板剂，同时模板剂与 钛源水解物发生反应，形成氢键，使其快速凝胶，同时铁源和氮源均 匀的分散在均一的凝胶体系中，经煅烧后得到共掺杂的介孔二氧化 钛。

以上制备方法具体包括以下步骤：

1)室温下，首先用稀硝酸或者稀盐酸调节无水乙醇、去离子水、 氮源、铁源的混合溶液至pH值为3～4，然后按照体积比为1∶(1～4)将 钛酸丁酯的无水乙醇溶液滴入，最后加入质量分数为0.1～15％的聚丙 烯酰胺或聚乙二醇的水溶液，搅拌0.1～2h，得到凝胶；

2)将凝胶放在烘箱中以80～100℃烘干2～4h，去除溶剂和水分， 得干凝胶；将干凝胶在研钵中研磨后，放入坩埚中，在低温下煅烧和 除去模板剂，得到共掺杂介孔二氧化钛。

以上步骤1)中，无水乙醇、去离子水、氮源、铁源的混合溶液 中无水乙醇与水的体积比为(20～30)∶1。

以上步骤2)中，煅烧温度为350～450℃。

进一步，以上所用氮源为尿素，钛源与尿素摩尔比为(0.90 ～1.35)∶1。以上所用铁源为九水合硝酸铁，钛源与铁源摩尔比为 1∶(0.001～0.01)。

本发明相比于现有技术具有以下有益效果：

1)本发明克服了溶胶凝胶法制备纳米二氧化钛的实验周期长的 缺点，操作步骤简单，制备过程在低温下进行，环境温度无明显影响；

2)本发明制备的铁-氮共掺杂介孔纳米二氧化钛紫外可见光吸收 边红移明显、电子-空穴复合率降低；

3)本发明制备的铁-氮共掺杂介孔纳米二氧化钛一次晶粒小，为 10～20nm之间，比表面积较大，在100～200m²/g，并含有介孔孔道结 构，平均孔径在2.9～5.5nm之间。

附图说明

图1是样品的XRD图，其中(a)为实施例1的XRD图，(b) 为实施例2的XRD图；

图2是实施例1样品的低温N₂吸附脱附曲线(a)和孔径分布曲 线(b)；

图3是实施例2制备的样品的X射线光电子能谱图，其中(a)为 氮元素的X射线光电子能谱，(b)为铁元素的X射线光电子能谱；

图4是实施例1样品与普通纳米二氧化钛的光催化甲基橙溶液 (10mg/L)降解曲线。

具体实施方式

本发明快速溶胶凝胶制备铁-氮共掺杂介孔纳米二氧化钛的方法 是采用分子量为2×10⁴～3×10⁶的聚合物作为模板剂，同时模板剂与钛 源水解物发生反应，形成氢键，使其快速凝胶，同时铁源和氮源均匀 的分散在均一的凝胶体系中，经煅烧后得到共掺杂的介孔二氧化钛。 其具体按照以下步骤进行：

1)室温下，首先用稀硝酸或者稀盐酸调节无水乙醇、去离子水、 氮源、铁源的混合溶液pH值为3～4，其中无水乙醇与水的体积比为 (20～30)∶1，然后按照体积比为1∶(1～4)将钛酸丁酯的无水乙醇溶液滴 入，然后再加入质量分数为0.1～15％的聚丙烯酰胺或聚乙二醇的水溶 液，搅拌0.1～2h，得到湿凝胶；

2)将凝胶放在烘箱中以80～100℃烘干2～4h，去除溶剂和水分， 得干凝胶；将干凝胶在研钵中研磨后，放入坩埚中，在低温下煅烧和 除去模板剂，得到共掺杂介孔二氧化钛，其中煅烧温度为350～450℃。

在本发明的较佳实施例中，氮源采用尿素，钛源与尿素摩尔比 为(0.90～1.35)∶1。铁源采用九水合硝酸铁，钛源与铁源摩尔比为 1∶(0.001～0.01)。

下面结合具体实施例及附图对本发明做进一步详细描述：

实施例1

(1)在室温下，分别取280mL无水乙醇、10mL去离子水、1.5g 尿素、0.12g九水合硝酸铁加入烧杯中，然后用5wt％稀硝酸调节pH 为3～4，搅拌，记为A；

(2)取一小烧杯，分别加入20mL无水乙醇和10mL钛酸丁酯， 混合均匀，记为B；

(3)取0.1g聚丙烯酰胺(分子量为300万)加入100g去离子水 中，配制质量浓度约为0.1wt％的溶液，记为C；

(4)将A慢慢滴入B中，并不断搅拌，加完后后继续搅拌10～15 分钟，然后滴加20mL C液。加完后继续搅拌1h，得到湿凝胶；

(5)将湿凝胶放入烘箱中在80℃下烘干，去除溶剂和水分，得到 湿凝胶；

(6)将干凝胶在研钵中研磨10min，取出放入坩埚中，在350℃ 下煅烧结晶，并除去模板剂，得到产品。图1(a)为该样品的X射 线衍射图。

实施例2

(1)在室温下，分别取200mL无水乙醇、10mL去离子水、1.0g 尿素、0.05g九水合硝酸铁加入烧杯中，然后用5wt％稀硝酸调节pH 为3～4，记为A，搅拌；

(2)取一小烧杯，分别加入20mL无水乙醇和10mL钛酸丁酯， 混合均匀，记为B；

(3)取15g聚乙二醇(分子量为2万)加入100g去离子水中， 配制质量浓度约为15wt％的聚乙二醇溶液，记为C；

(4)将A慢慢滴入B中，并不断搅拌，加完后继续搅拌10min， 然后慢慢滴加入20mL C液。加完后继续搅拌2h，直至凝胶；

(5)将湿凝胶放入烘箱中在90℃下烘干，去除溶剂和水分，得干 凝胶；

(6)将干凝胶在研钵中研磨15min，取出放入坩埚中，在400℃ 下煅烧结晶，并除去模板剂，得到锐钛矿型介孔纳米二氧化钛。图1 (b)为该样品的X射线衍射图。

实施例3

本实施例具体按照以下步骤进行：

1)室温下，首先用稀硝酸或者稀盐酸调节无水乙醇、去离子水、 氮源、铁源的混合溶液至pH值为3～4，其中无水乙醇与水的体积比 为20∶1，然后按照体积比为1∶1将钛酸丁酯的无水乙醇溶液滴入，然 后再加入质量分数为0.1％的聚丙烯酰胺水溶液，搅拌0.1h，得到凝 胶；其中氮源为尿素，钛源与尿素摩尔比为0.90∶1；铁源为九水合硝 酸铁，钛源与铁源摩尔比为1∶0.001；

2)将凝胶放在烘箱中以80℃烘干4h，去除溶剂和水分，得干 凝胶；将干凝胶在研钵中研磨后，放入坩埚中，在低温下煅烧和除去 模板剂，得到共掺杂介孔二氧化钛，其中煅烧温度为350℃。

实施例4

1)室温下，首先用稀硝酸或者稀盐酸调节无水乙醇、去离子水、 氮源、铁源的混合溶液至pH值为3～4，其中无水乙醇与水的体积比 为30∶1，然后按照体积比为1∶4将钛酸丁酯的无水乙醇溶液滴入，然 后再加入质量分数为15％的聚乙二醇水溶液，搅拌2h，得到凝胶； 氮源为尿素，钛源与尿素摩尔比为1.35∶1；铁源为九水合硝酸铁，钛 源与铁源摩尔比为1∶0.01；

2)将凝胶放在烘箱中以100℃烘干2h，去除溶剂和水分，得干 凝胶；将干凝胶在研钵中研磨后，放入坩埚中，在低温下煅烧和除去 模板剂，得到共掺杂介孔二氧化钛，其中煅烧温度为450℃。

实施例5

1)室温下，首先用稀硝酸或者稀盐酸调节无水乙醇、去离子水、 氮源、铁源的混合溶液至pH值为3～4，其中无水乙醇与水的体积比 为25∶1，然后按照体积比为1∶3将钛酸丁酯的无水乙醇溶液滴入，然 后再加入质量分数为10％的聚乙二醇水溶液，搅拌1小时，得到凝胶； 氮源为尿素，钛源与尿素摩尔比为1∶1；铁源为九水合硝酸铁，钛源 与铁源摩尔比为1∶0.008。

2)将凝胶放在烘箱中以90℃烘干3h，去除溶剂和水分，得干 凝胶；将干凝胶在研钵中研磨后，放入坩埚中，在低温下煅烧和除去 模板剂，得到共掺杂介孔二氧化钛，其中煅烧温度为400℃。

综合以上实施例，分析说明书附图如下：

图1分别为实施例1和2的样品的XRD图，经谢乐公式计算可 得两者纳米粒子晶体的一次粒径均在10～20nm之间，晶型为锐钛矿 型，具有良好的化学稳定性和催化性能。

图2为实施例1制备样品的N₂等温吸附脱附曲线图(a)和BJH 孔径分布曲线(b)。从(a)中可以看出为第IV型吸附等温线，在相 对压力达到一定数值后，N₂在介孔内发生毛细凝聚，吸附量陡然上 升。待吸附凝聚结束后，吸附等温线出现平台。这是介孔材料的典型 特征。从BJH孔径分布曲线可以看出该材料孔径分布狭窄，峰值在4 nm左右，符合介孔2～50nm的范围，是一种介孔材料，具有良好的 吸附降解物的能力。

图3为实施例2制备的样品的氮元素和铁元素的X射线光电子 能谱。(a)中在405.5eV处为N 1s的峰，(b)中716.2eV处为Fe 2p 的峰，结合XRD中无其它物种的特征峰的结果，两图说明氮元素和 铁元素都已经掺杂进入了TiO₂的晶格中。

图4是实施例1制备的样品的铁-氮共掺杂介孔纳米二氧化钛与 普通纳米二氧化钛的光催化降解甲基橙的数据图。从图中可以看出， 铁-氮共掺杂介孔纳米二氧化钛在1h后甲基橙降解率已达83％，而普 通纳米二氧化钛在3h后降解率仍不到80％，说明在铁元素和氮元素 的掺入后很大程度地提高了TiO₂的光催化性能，而介孔结构又具有 很大的比表面积，对提高光催化效率有促进作用，所以共掺杂和介孔 两种技术的同时使用可以极大地提高二氧化钛的光催化性能。