液相化学沉积改性天然沸石及用于水中除氟的方法

摘要

本发明涉及一种液相化学沉积改性天然沸石及用于水中除氟的方法，采用氯化钠(或氯化锌)-硫酸铝(或氯化铝，或氯氧锆)复合体系，先进行离子交换，再通过液相沉积的方式对天然沸石进行改性，形成胶团结构，最终得到比表面积大、孔隙率高，吸附性能好的改性沸石，其除氟容量能达到1000mg/kg以上。特别对浓度较小的含氟水有较好的除氟效果，使其在饮用水净化除氟和工业水处理领域有广阔的发展应用前景。

说明书

技术领域

本发明属于环境材料领域，涉及一种液相化学沉积改性天然沸石及用于水中除氟的方法， 从而实现对水中氟离子的去除目的。

背景技术

氟是人体必需的微量元素之一，但是摄入量过多会给人体健康造成很大的危害，按照我 国饮水卫生标准规定，饮用水中含氟量不得超过1.0mg/L。在我国，高氟水分布广泛，据统 计，我国有7700万人饮用水含氟量超标。目前，国内外除氟的方法主要有混凝沉降法、吸附 法、电凝聚法、电渗析法、反渗透法和离子交换法。其中应用较为广泛的一种方法是吸附法， 用到的吸氟剂材料主要有骨炭、活性氧化铝、沸石等。其中沸石具有成本低、吸附容量大、 易于操作、可再生等优点，因此在饮用水除氟中应用最为广泛。

天然沸石具有多孔性和较大的比表面积，从而具有很好的离子吸附、交换性能，被广泛 用作吸附剂，应用于饮用水净化和污水处理方面，是很好的饮用水除氟材料。但是天然沸石 由于孔道中存在大量杂质，同时还吸附了大量水分，使得沸石的吸附能力不能得到发挥，吸 附容量较小。因此，近年来对于天然沸石改性的研究工作普遍受到重视。

科研工作者在天然沸石改性研究过程中，以对沸石骨架结构、表面结构、离子种类作为 改性出发点，进而对天然沸石的微观结构、离子交换性能进行改性，从而实现对吸附性能的 优化。目前已经用于天然沸石改性的方法有酸处理改性、碱处理改性、离子交换法改性、热 处理改性、微波改性、表面改性和骨架改性等等。其中应用较多的是离子交换法改性。

传统工艺中采用Al³⁺、Zr⁴⁺、Fe³⁺等离子对天然沸石进行离子交换改性，将沸石孔道中的 杂质离子置换出来，从而增大沸石孔隙率和比表面积，得到改性沸石，这样的方法虽然对提 高沸石吸附性能有一定作用，但由于离子交换试剂不能充分清除孔道内杂质，使得沸石吸附 性能不能充分发挥。用传统方法改性的沸石用于水中除氟容量一般在500mg/Kg以下，不能 很好的应用于生产实践中，因此，需要对传统的离子交换工艺进行改进。液相化学沉积技术 是利用液体中离子间相互静电作用使离子在固相表面沉积形成固体材料的过程，目前主要应 用于薄膜材料、粉体材料和一些复合材料的制备，利用液相化学沉积原理通过纳米粒子沉积 对多孔材料进行改性的报道还没有。本专利将离子交换技术与液相化学沉积技术相结合，通 过离子交换作用，清除沸石孔道内杂质，增大比表面积和孔隙率；再通过液相化学沉积作用 在沸石众多表面形成有利于吸附的胶团结构，从而制备出高吸附率的改性沸石。该方法是充 分改性天然沸石、提高离子交换和吸附性能的有效方法。

本专利中，采用氯化钠(或氯化锌)-硫酸铝(或氯化铝，或氯氧锆)复合体系，先进 行离子交换，再通过液相沉积的方式对天然沸石进行改性。通过控制，在较低的pH值下， NaCl(或ZnCl₂)酸性溶液可以清除沸石孔道内杂质，同时进行部分离子交换，将天然沸石 活化为易发生离子交换的初级改性沸石。活化后的初级改性沸石再用Al₂SO₄(或AlCl₃或 ZrOCl₂)溶液浸泡，并通过沉积技术在沸石各表面加载Al(或Zr)中心离子，形成胶团结构， 最终得到比表面积大、孔隙率高，吸附性能好的改性除氟沸石。

发明内容

本发明的目的在于采用液相化学沉积技术对天然沸石进行改性，以期得到比表面积大、 孔隙率高、吸附性能好的除氟材料。发明是通过以下技术方案实现的。

一种液相化学沉积改性天然沸石，步骤如下：

(1)配制NaCl或ZnCl₂活化溶液：称取的NaCl或ZnCl₂，加入到去离子水中，搅拌至 溶解，配制成浓度为0.2-1.0mol/L溶液；加入盐酸调节pH至2-3；

(2)预处理天然沸石：将天然沸石用自来水冲洗3-4次，洗掉表面杂质，放入烘箱中进 行干燥，得到干净天然沸石；

(3)取干净天然沸石，按照固液体积比为1∶3到3∶4(g/ml)的比例加入到步骤(1) 所配制的NaCl或ZnCl₂溶液浸泡12-24h，浸泡过程中不时进行搅拌，使固液充分 接触，以达到充分交换的目的；

(4)将步骤(3)所得沸石捞取出，用清水简单清洗，滤干后放入烘箱中进行充分干燥， 即可得初级改性沸石。

(5)配制Al₂SO₄或AlCl₃，或ZrOCl₂中心离子溶液：称取的Al₂(SO₄)₃·18H₂O或Al Cl₃·8H₂O或ZrOCl₂·8H₂O加入到去离子水中，搅拌至溶解，配制浓度为0.2-1.0mol/L 的溶液；

(6)将步骤(4)所得经Na或Zn改性的初级活化沸石，加入到Al₂(SO₄)₃或Al Cl₃或 ZrOCl₂溶液中，固液体积比为(g/ml)1∶3到3∶4，浸泡12-24h，浸泡过程中不 时进行搅拌，使交换充分进行；

(7)在上步骤的固液混合物中滴入氨水溶液，使混合物的pH调至8-10，对沸石各表面 进行液相化学沉积改性；

(8)将上步骤所得沸石捞取出，用清水简单清洗，滤干后将所得改性沸石放入烘箱中进 行充分干燥，即可得到最终改性沸石。

采用本发明制备的改性天然沸石用于水中除氟的方法，步骤如下：

(1)将改性沸石置于实验容量瓶中，加入含氟离子水，固液质量比为1∶100(g/ml)；浸 泡8小时以上，其间不时进行摇匀与搅拌，以达到充分吸附；

(2)取改性沸石处理过的含氟水，用氟离子电极组合酸度计测定处理后的含氟水中F-浓 度，进而计算出改性沸石的除氟容量；达到1000mg/Kg以上。

采用本发明的利用离子交换与液相化学沉积相结合的技术制备的改性沸石，孔隙率高、 比表面积大，除氟容量高，能达到1000mg/Kg以上。特别对浓度较小的含氟水有较好的除氟 效果，使其在饮用水净化除氟和工业水处理领域有广阔的发展应用前景。

具体实施方式

实施例1：

(1)称取2.92g NaCl置于烧杯中，加入去离子水搅拌至溶解，转入250ml容量瓶中定容， 即可得0.2mol/L NaCl溶液。将溶液转入试剂瓶中，滴加盐酸调节溶液pH至2。

(2)称取ZrOCl₂·8H₂O 16.11g，置于烧杯中，加入去离子水搅拌至完全溶解，转入250ml 容量瓶中定容，即得0.2mol/L的ZrOCl₂溶液，转入试剂瓶中。

(3)称取50g天然沸石，用自来水冲洗3次，置入烘箱中充分干燥。

(4)将(3)中所得沸石置于烧杯中，加入0.2mol/L NaCl溶液150ml，使固液比为1∶3， 浸泡12h。浸泡过程中不时进行搅拌，使固液充分接触，吸附充分进行。

(5)将(4)中所得沸石捞取出，用清水简单清洗，滤干后将所得改性沸石放入烘箱中进 行充分干燥，即可得到最终改性沸石。

(6)将(5)中所得初级改性沸石置于烧杯中，加入0.2mol/L的ZrOCl₂溶液150ml，使固 液比为1∶3，浸泡12h，浸泡过程中不时进行搅拌，使交换充分进行。

(7)在(6)中所得固液混合物中滴入1N的氨水溶液，使混合物的pH调至8，对沸石各 表面进行液相化学沉积改性。

(8)将(7)中所得沸石捞取出，用清水简单清洗，滤干后将所得改性沸石放入烘箱中进 行充分干燥，即可得到最终改性沸石。

(9)称取0.0547g氟化钠，置于烧杯中，加入去离子水，配制成含F-浓度为20mg/L的高 氟水溶液

(10)称取(7)中所得改性沸石2g，置于实验瓶中，加入(8)中制得高氟水200ml 进行除氟实验。浸泡8h，其间不时进行摇匀搅拌。

(11)取500ml去离子水，57ml冰乙酸，称取NaCl 58g，柠檬酸钠12g，加入烧杯中搅 拌至溶解，滴加6mol/L NaOH溶液调节溶液pH为5.5。转入1L容量瓶中定容，制取 缓冲溶液，转入试剂瓶中。

(12)取改性沸石处理过的含氟水25ml、(10)中制得缓冲溶液5ml，去离子水20ml置 于烧杯中，搅拌均匀。用PHS-25C型氟离子电极组合酸度计测定处理后的含氟水中 F-浓度，进而计算出改性沸石的除氟容量。

除氟容量见表1

实施例2：

制备工艺步骤与实施例1相同，所不同的是在所述(1)中，称取7.31g NaCl，配制成浓 度为0.5mol/L的溶液，调节pH＝2.5。所述(2)中，称取ZrOCl₂·8H₂O 40.3g，配制成浓度 为0.5mol/L的溶液。所述(3)中，用自来水冲洗4次。所述(4)中，加入0.5mol/L NaCl溶 液100ml，使固液比为1∶2，浸泡18h。所述(6)中加入0.5mol/L ZrOCl₂溶液100mL，固液 比为1∶2，浸泡18h。所述(7)中加入1N氨水，将固液混合物pH调节至8。

除氟容量见表1

实施例3：

制备工艺步骤与实施例1相同，所不同的是在所述(1)中，称取14.62g NaCl，配制成 浓度为1.0mol/L的溶液，调节pH＝3。所述(2)中，称取ZrOCl₂·8H₂O 80.6g，配制成浓度 为1.0mol/L的溶液。所述(4)中，加入1.0mol/L NaCl溶液67ml，使固液比为3∶4，浸泡 24h。所述(6)中加入1.0mol/L ZrOCl₂溶液67mL，固液比为3∶4，浸泡24h。所述(7)中 加入1N氨水，将固液混合物pH调节至9。

除氟容量见表1

实施例4

制备工艺及流程与实施例1相同，所不同的是在所述(2)中，称取AlCl₃·8H₂O 27.14g， 配制成浓度为0.4mol/L的溶液。在所述(6)中，加入浓度为0.4mol/L的AlCl₃溶液浸泡。

除氟容量见表1

实施例5

制备工艺及流程与实施例1相同，所不同的是在所述(2)中，称取Al₂(SO₄)₃·18H₂O 33.3g， 配制成浓度为0.2mol/L的溶液。在所述(6)中，加入浓度为0.2mol/L的Al₂(SO₄)₃溶液浸泡。

除氟容量见表1

实施例6

制备工艺及流程与实施例1相同，所不同的是在所述(1)中，称取17g ZnCl₂配制成浓 度为0.5mol/L的溶液，调节pH＝2。所述(4)中，加入浓度为0.5mol/L ZnCl₂溶液进行浸泡。

除氟容量见表1

实施例7

制备工艺及流程与实施例6相同，所不同的是在所述(2)中，称取AlCl₃·8H₂O 27.14g， 配制成浓度为0.4mol/L的溶液。在所述(6)中，加入浓度为0.4mol/L的AlCl₃溶液浸泡。

除氟容量见表1

实施例8

制备工艺及流程与实施例6相同，所不同的是在所述(2)中，称取Al₂(SO₄)₃·18H₂O 33.3g， 配制成浓度为0.2mol/L的溶液。在所述(6)中，加入浓度为0.2mol/L的Al₂(SO₄)₃溶液浸泡。

除氟容量见表1

所获得的实例1到实例8的实验结果如表1所示。

表1  实例中改性沸石的除氟容量

注：表1中除氟容量

Q(mg/Kg)为饱和吸附量，

C₀(mg/L)是含氟水样初始F-浓度，

C_e(mg/L)是含氟水样平衡时F-浓度，

V(ml)是除氟实验时所加含氟水样体积，

m(g)为除氟实验时所加改性沸石质量。

本发明公开和提出的所有方法和制备技术，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当 改变原料和工艺路线等环节实现，尽管本发明的方法和制备技术已通过较佳实施例子进行了 描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术路 线进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和 改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。