多孔金属或金属合金制成的基底,其制备方法,以及具有包含这种基底的金属载体的HTE或者SOFC电池

摘要

一种部分氧化的基底，通过将由包含通过烧结而粘结的至少一种金属或金属合金粒子的多孔金属或金属合金制成的基底由氧化性气体如氧气和/或空气进行部分氧化而获得，所述基底包括第一主表面和第二主表面，所述基底从所述第一主表面直至所述第二主表面具有孔隙率梯度。本发明还涉及用于制备所述基底的方法和包含所述基底的高温电解电池(“HTE”)。

说明书

技术领域

本发明涉及由多孔金属或金属合金制成的基底。

本发明进一步涉及用于通过压制-烧结来制备这种基底的方法。

本发明最后涉及高温电解电池(“HTE”)或高温燃料电池(“SOFC” 或“固体氧化物燃料电池”)，更具体而言是具有包含所述基底的金属载体 的高温电解池电池或高温燃料电池(“MSC”或“金属负载的电池”)。

本发明的技术领域由此可以一般定义为新能源技术的领域，更具体而 言定义为高温电解电池和高温燃料电池，甚至更具体而言，定义为具有金 属载体的高温电解电池和高温燃料电池的领域。

背景技术

第一代高温电解电池或高温燃料电池，包含由电解质形成的载体并由 此命名为电解质-负载电池(“ESC”)。这种电解质负载电池如图1中所示： 氧O₂电极(1)和氢或水电极(2)位于构成载体(3)的厚电解质的任一 侧。

第二代高温电解电池或高温燃料电池，包含由电极形成的载体而在 “SOFC”术语学中命名为阳极(Anode)负载电池(“ASC”)或在“HTE” 术语学中命名为阴极(Cathode)-负载电池(“CSC”)。这种电极负载的 电池“ASC”或“CSC”如图2中所示：电解质(3)和氧电极(1)位 于用作载体的厚的氢或水电极(2)之上。

第三代高温电解电池或高温燃料电池中，我们对其中尤其更感兴趣是 包含了一种多孔金属载体并由此命名为金属负载的电池(“MSC”)。这 种金属负载的电池可以依据两种构造而出现，这两种构造分别如图3A和 3B所示，这要根据与多孔金属载体接触放置的电极是氢或水电极(2)(图 3A)还是氧电极(1)(图3B)而定。关于“HTE”和“SOFC”的这些 不同类型的更详细细节可以在文献[1]中找到。

在图3A和3B中所示的金属负载的电池包括四层(包括一个金属层 和三个陶瓷层)，即：

-多孔金属载体(4)，一般具有小于1mm的厚度，其确保：

○通过其机械性能和其厚度而对电池的机械支撑作用，

○从电化学反应的角度通过其孔隙率直至(达到)电极的气体 分布，

○通过其金属导电性质的电流集流，

-对于SOFC是阳极而对于THE是阴极的H₂/H₂O电极(2)。通过 金属载体(4)的方式，这种电极可以制作得更薄，例如厚度小于50μm， 其抗氧化还原循环的能力由此更好而其成本更低；

-电解质(3)，O^2-离子的离子导体。电解质(3)可以制作得更薄， 例如厚度小于10μm，其工作温度可以由此降低；

-O₂电极(1)，对于SOFC是阴极而对于THE是阳极。这种电极(1) 可以制作得更薄，例如厚度小于50μm。

在文献[2]和[3]中提及了制作多孔金属载体的不同类型的金属材料。 首先，这些都是通过标准的传统的冶金学生产的金属合金并随后通过粉末 冶金学而生产的合金，这都描述于这些文献中而作为生产金属载体的较好 候选物[2-3]。

在这些载体上通过真空等离子体沉积方法(VPS，或真空等离子体喷 雾)沉积陶瓷层(阳极，电解质，阴极)，这些沉积方法并不需要任何在 高温下的烧结步骤[2-3]。

制作多孔材料的方法在这些文献中并无描述，而多孔结构以及可选地 具有孔隙率梯度的孔隙率的优化，也未提及。

另外，多孔金属载体的部分氧化既没描述也没有在文献[2]和[3]中给 出启示。

在文献[5]～[8]中，描述了多孔金属载体。设想了两种选择，用于随后 将陶瓷层沉积于该载体上：

-要么陶瓷层沉积于“生的”金属载体上，即未烧结，而载体以及 陶瓷层的组装随后在高温下共烧结，但是在还原性气氛下以避免金属载体 发生显著氧化；

-要么陶瓷层沉积于已经烧结的金属载体上而随后独立地烧结，这应 该在较低温度下完成，毋庸置疑是为了避免金属氧化及其致密化作用。

沉积陶瓷层的技术大多数是传统湿法技术如带式浇铸或丝网印刷 (strip casting或screen printing)。

根据文献[4]，多孔金属载体可以通过带式浇铸而进行生产[4]。

文献[8]报道了通过等静压压制而制作的管式多孔金属载体，毋庸置 疑是因为管式结构并不容许采用带式浇铸。

文献[4]～[8]并未提及任何微孔结构的优化，或无论采用什么技术可选 具有孔隙率梯度的孔隙率的优化。文献[4]～[8]并未提及其使用之前多孔金 属载体的任何初步部分氧化步骤(预氧化)。

在文献[9]，[10]和[11]中，采用的双区金属载体在侧面是致密的而 确保了致密性并在中部穿孔用于进行气体分布。

在载体中心部分的孔洞通过机械加工(光化学[10]或激光[11]机械加 工)而制成。形成的孔洞具有直径10～30μm。文献[9]提出了该载体的这种 多孔部分的电池结构。

因为生产孔洞所用的技术，孔洞尺寸在金属载体的整个厚度上是一致 的，没有任何梯度，不存在微结构的优化。

金属载体在其使用之前的氧化(预氧化)在这些文献中既未提及，也 没有暗示。

关于陶瓷层，它通过湿法技术进行沉积。

文献[9]，[10]和[11]中所指的工作温度范围仅仅为500～600℃。

文献[12]涉及管式金属负载的电池。简单地指明，由多孔金属材料制 成的负载管通过“工业成本技术”生产，而没有进一步的信息。

文献[13]提及了金属负载电池，它的多孔金属载体由具有孔隙率 27.5％的金属(“哈斯特洛依合金”)板[13]构成。看起来更合适的是文献 [9]，[10]和[11]中描述的那种类型的具有孔洞的穿孔板。

文献[14]涉及管式金属负载的电池，其中金属载体是多孔的，孔隙率 为20％～75％。这种金属载体通过湿法工艺制备，并没有提及对其孔隙率 进行优化并且更少提及孔隙率梯度，或在金属载体使用之前对它的任何氧 化(预氧化)。

在文献[15]中，讨论了称为“双极性板负载的SOFC”的概念。金属 板，起到堆叠体的两个相邻电池之间的中间互联器(或双极板)作用，也 用作陶瓷电池的载体。在这种密度板和陶瓷电池之间，插入多孔金属材料。 如同陶瓷层，它们通过湿法技术沉积并与陶瓷层共烧结[15]。在该文献中 没有提及任何金属多孔材料的孔隙率优化，更少提及孔隙率的梯度或在这 些金属多孔材料使用之前的任何氧化(预氧化)。

已经引述的文献[1]提及具有由FeCr合金制成的金属载体的电池，但 是没有提供关于这种类型载体尤其是其孔隙率，以及关于其形成，成形的 细节。

文献[16]涉及金属负载的电池，其金属载体是具有用于将气体分布直 至(达到)电极的空穴和通道的金属板，这些通道通过化学蚀刻制成。因 此实际上，在该文献中并没有讲述到孔隙率而更少谈到孔隙率优化或孔隙 率梯度。另外，在该文献中没有提到金属载体在其使用之前的氧化(预氧 化)。

而且，应该注意到，在所有以上引述的文献中，“HTE”应用很少或 甚至根本没有提及。

然而，文献[17]描述了一种用于制备可逆SOFC的方法，即，其可以 以SOFC模式或以HTE模式工作。在该文献中，提到了尤其是由铁素体 不锈钢制成的多孔金属载体的使用。该金属载体的孔隙率通过在载体生产 期间加入预成型剂而实现并且孔隙率可以通过作用于所加预成型剂用量 而进行精细调节。然而，在该文献中也没有提及孔径或孔隙率梯度。另外， 在该文献的实施例中，明确指出多孔载体是通过带式浇铸生产。

最后，在该文献中对于多孔载体在其使用之前的氧化(预氧化)既没 有提到也没有给出启示。

Molins等的文献[18]提出了多孔金属材料，在氢气氛下以商业级 430L不锈钢开始通过压制烧结而进行生产，并评价了其抗氧化性。孔隙 率指示为40％，而得出的结论是这种多孔材料的抗氧化性对于SOFC应用 不是满意的。该文献并未提及将陶瓷层沉积于这种多孔材料上，既没有微 结构尤其是其孔隙率的优化，也没有在多孔材料使用之前对其氧化，即多 孔材料的预氧化。

在以上引述的文献中都没有提及优化多孔金属载体而促进陶瓷层的 附着、锚定问题，但是这对于SOFC-THE电池的正常工作是至关重要的问 题。

因此，还存在对于高温电解电池(“HTE”)或高温燃料电池(“SOFC” 或“固体氧化物燃料电池”)的多孔金属载体的需要，这种多孔金属载体 容许将陶瓷层出色地粘附、锚定以及另外的使用期间对气体氧化作用的抗 氧化性。

更一般而言，还存在对这种具有满足以下标准和条件的性质的多孔金 属载体的需要：

物理和物理化学性质：

1^о)载体应该对电池起到机械支撑作用：因此其应该具有一定的内聚 力和足够的厚度，以及足够的机械性能；

2^о)载体应该确保将气体递送和分布直至电极：因此其应该具有适应 于所设想的气体和流速的孔隙率；

3^о)载体应该确保电流的收集：

·因此其应该是电子导体，由于其金属性质这是可能的，

·其应该在电池高温下长时间的运行期间随时间保持为电子导体， 即，其尤其应该在相关气氛即根据所选的构造的H₂/H₂O或O₂/空气 下具有抗氧化性；

4^о)载体应该容许沉积第一电极，其是陶瓷材料(氧化物)，或金属/ 氧化物金属陶瓷(典型地是Ni-YSZ)，其因此应该：

·具有容许这种陶瓷或金属陶瓷层的良好物理和化学附着、锚定的表 面；

·能够耐受根据所选用于沉积陶瓷层的方法可能需要的电极陶瓷层 和电解质的烧结步骤。为了能够耐受这个烧结步骤，载体应该：

-在这个处理期间保持其孔隙率，

-不被显著地氧化。

·具有与所沉积的陶瓷或金属陶瓷层相容的热膨胀系数；

·不会与所沉积的电极材料(氧化物或金属陶瓷)发生化学反应。

经济性质：

5^о)载体应该是廉价的，目的之一是降低金属负载电池相对于其它类 型的电池的成本；

6^о)载体应该能够以简单、快速、坚固以及不很昂贵的技术形成，成 形；

7^о)载体应该能够以可能对于各种应用所需的各种尺寸和形状(圆形， 方形，小尺寸，大尺寸...)形成，成形。

本发明的目的是提供一种用于高温电解电池(“HTE”)或高温燃料 电池(SOFC或固体氧化物燃料电池)的多孔金属载体，其能够满足以上 提及的需求，其具有以上提及的性质，并且其满足前述内容中列出的标准 和条件。

本发明的目的是进一步提供一种没有现有技术的，尤其是以上文献中 举例说明的金属多孔基底的缺陷、不足、局限和缺点的多孔金属载体，其 克服了现有技术的多孔金属载体的诸多问题。

发明内容

根据本发明，这个目的和另外的其它目的通过部分(部分地)氧化的 基底而实现，这种部分氧化的基底通过使由包含通过烧结而粘结的至少一 种金属或金属合金的粒子的多孔金属或金属合金制成的基底经受氧化性 气体如氧气和/或空气的部分氧化而获得，所述基底包含第一主表面和第二 主表面，而所述基底从第一主表面直至(达到)第二主表面具有孔隙率梯 度。

有利的是，所述部分氧化在高温下可以实施一段短的持续时间。

有利的是，第一主表面和第二主表面可以是平面的(平坦的)且平行 的表面。因此该基底是平面型基底。

有利的是，第一主表面可以是上表面而第二主表面可以是下表面。

有利的是，孔隙率从第二主表面直至第一主表面可以是降低的，而该 基底则可以从第二主表面至第一主表面包含至少一个与第二主表面接触 的高孔隙率层和一个与第一主表面接触的低孔隙率层。

高孔隙率层具有的孔隙率一般为25％～65％，有利地为30％～60％，而 低孔隙率层具有的孔隙率一般为10％～40％，有利地为10％～30％，应该理 解，低孔隙率层具有的孔隙率低于高孔隙率层的孔隙率。

高孔隙率层一般包含具有尺寸例如直径例如大于20μm至50μm的 大孔，而低孔隙率层一般包含具有尺寸例如直径为例如1μm至20μm的 小孔。

高孔隙率层可以有利地具有100μm～5mm的厚度而低孔隙率层可 以有利地具有20～500μm，优选50～100μm的厚度。

有利的是，金属或合金选自铁、铁基合金、铬、铬-基合金、铁-铬合 金、不锈钢、镍、镍-基合金、镍-铬合金、含钴合金、含锰合金、铝和含 铝合金。

低孔隙率层可以由第一金属或金属合金制成而高孔隙率层可以由第 二金属或金属合金制成，或者所述高孔隙率层和所述低孔隙率层都可以由 相同的金属或金属合金制成。

有利的是，所述第一金属或合金可以选自铬、铬-基合金、铁-铬合金、 不锈钢、镍、镍-基合金、镍-铬合金。

有利的是，第二金属或合金可以选自铬、铬-基合金、铁-铬合金、不 锈钢、镍、镍-基合金、镍-铬合金。

有利的是，基底的第一主表面是上表面，并且可以选择构成低孔隙率 层的第一金属或合金以便限制表面上的氧化作用和/或与电极材料如氧化 物和/或金属陶瓷的反应性和/或容受膨胀作用。

有利的是，一个或多个(几个)中间层可以提供于高孔隙率层和低 孔隙率层之间，这种中间层具有这样的孔隙率以使基底的孔隙率从高孔隙 率层至低孔隙率层是降低的。

根据本发明的部分氧化的基底通过将如上所述的可以描述为“未氧化 的”基底的多孔金属或金属合金基底通过氧化性气体如空气和/或氧气进行 部分氧化而获得。

这种氧化是受控部分氧化，即，其在这样的条件，例如在温度和压力 条件下进行实施而使它们变成本发明中定义的部分氧化的基底而不是完 全被氧化。

这种受控部分氧化作用优选在高温，尤其是在600～1,600℃，优选为 800或900℃～1,200℃的温度下实施一段短时间。

对于“短时间”，一般是指1～20min，优选为1～10min的一段时间。

对于“部分氧化的基底”在本发明中的意义是指，基底的基本所有粒 子，优选基底的所有粒子，都发生氧化而这些粒子中的每一个一般在其表 面层上被部分地氧化，而非被全部氧化。

换句话说，术语“部分地”是涉及每一粒子(颗粒)的氧化而非作为 整体选取的基底(仅仅是基底的几何限制部分被氧化)，因为基本上全部 (所有)粒子而优选所有粒子每一个都部分被氧化。这些粒子被发现在基 底的整个体积内，遍布整个体积。

根据本发明部分氧化的多孔金属基底或载体，在尤其是以上引述文献 中举例说明的现有技术中从来没有被描述过。具体而言，通过根据本发明 的载体或基底展示出的孔隙率梯度，结合部分氧化，在现有技术中既没有 提到，也没有给出启示。

根据本发明的基底可以描述为“预氧化基底”，其意义是指在其使用 之前经过了氧化作用。这种预氧化作用，是生产基底的方法的一部分，不 应该与基底在其使用期间所受到的氧化作用混淆。

根据本发明的部分氧化的多孔金属基底或载体能够满足以上提及的 所有要求(需要)。

根据本发明的部分氧化多孔基底或载体具有的性质满足以上所指出 的标准和条件，根据本发明的多孔基底或载体为现有技术的基底出现的问 题提供了一种解决方案而并不具有其任何缺点。

具体而言，根据本发明的部分氧化的多孔载体或基底可以易于通过压 制-烧结这种快速、耐用且成本低的技术而制备。

根据本发明尤其是具有孔隙率梯度的基底或载体的具体微结构容许 遵从以上对于这种载体定义的规格(specification)而尤其是促进了气体分 布以及陶瓷层的附着、锚定。

另外，各种可以形成、构建载体或基底的层都可以由不同金属或合金 制成而所述上层的金属或合金可以被选择成限制与电极材料如氧化物或 金属陶瓷的表面氧化作用和/或反应性和/或使相互面对的材料的热膨胀系 数(CTE)相适应(adapt，匹配)。

本发明进一步涉及用于制备以上所述基底的方法，其中实施了以下连 续步骤：

-至少两个粒度降低或者升高的金属粉末层连续沉积于尺寸和形状 与基底形状和尺寸相匹配的垂直模具内；

-所述层经过压制而获得生的多孔基底(green porous substrate)；

-所述生的多孔基底与所述模具分离；

-将所述生的多孔基底进行烧结；

-在所述烧结结束时，通过使所述基底接触氧化性气体如空气和/或 氧气进行所述基底的部分氧化。

有利的是，部分氧化可以在高温下实施一段短时间。

有利的是，首先沉积由具有大粒度的粉末构成的下层，接着沉积由小 粒度的粉末构成的上层或反之亦然。

一般而言，大粒度的粉末具有的粒度大于50μm至500μm，而小粒 度的粉末具有的粒度为1μm～50μm。

有利的是，一个或多个(几个)由具有中等粒度的粉末构成的中间层 可以沉积于所述下层和上层之间，该中等粒度在构成大粒度的上层或者下 层的粉末粒度和构成小粒度的下层或者上层的粉末的粒度之间，这些层的 粒度是这样的以使得粒度从最靠近由大粒度的粉末构成的层的中间层直 至最靠近由小粒度的粉末构成的层的中间层发生降低。

这些中间层在数量上可以为1～8个，优选其数量小于或等于5。

所有的粉末层(包括可选的中间层)都可以由相同的合金或金属构成， 或者一个或多个粉末层可以由不同于其它层的金属或合金构成。

具有小粒度的金属和合金层(优选是上层)可以选择成限制表面氧化 作用和/或与电极材料如氧化物或金属陶瓷的反应活性；其也可以适合将这 两种材料(即一方面是具有小粒度的金属或合金层，另一方面是电极材料) 的热膨胀系数(CTE)调节一致。

有利的是，压制可以通过单轴压缩而实施。

有利的是，压制可以采用10～700MPa，优选100MPa的压力实施。

有利的是，烧结可以在受控的气氛下，采用小于10^-20atm的氧分压 进行实施。

有利的是，烧结在包含在用于开始、起动、烧结的最低温度和基底的 总致密化温度之间的温度下，优选在对应于基底总致密化温度的85％的温 度下进行实施。

有利的是，该温度为600℃～1,600℃，优选为800℃～1,400℃，例如 1,200℃。

有利的是，烧结温度可以维持(温度平稳期)1至几分钟，例如 2～10min，高达一个或几个小时，例如2～10h的一段持续时间，例如这个 平稳期的持续时间可以为3h。

然而，具有温度平稳期的烧结并不是强制性的。

在烧结结束时，基底的部分受控氧化作用通过将所述基底接触氧化性 气体如空气和/或氧气来完成。

这种接触有利的是在高温，例如等于或小于烧结完成的温度，例如在 600℃～1,600℃的温度下进行一段短时间，例如1～20min，优选小于10min 而完成。

根据本发明适用于采用压制-烧结技术制备具有孔隙率梯度的基底的 方法在现有技术中既未被描述也没有启示，在现有技术中所提及用于制备 多孔金属基底的技术基本上是带式浇铸或孔道机加工，而且这些现有技术 中既没有提及也没有启示具有孔隙率梯度的基底的制备。

另外，也没有提及或启示根据本发明的方法的最后步骤，在该最后步 骤期间完成已烧结基底的部分氧化。

正如这已经在上文明确说明的，压制-烧结技术在快速性、可靠性、 耐用性和成本方面具有许多优点。

本发明进一步涉及包含如上所述的多孔金属基底或载体的高温电解 电池或高温燃料电池。

更具体而言，这种高温电解电池或高温燃料电池包含如上所述的多孔 金属基底或载体，在其上依次堆叠水或氢电极、电解质和氧电极。

或者，这种高温电解电池或高温燃料电池包含如上所述的多孔金属基 底或载体，在其上依次堆叠氧电极、电解质和水或氢电极。

本发明的其它效果和优点在参照附图阅读以下详细描述之后将会变 得更加明显，其中：

附图说明

图1是具有电解质载体的“HTE”或“SOFC”电池(“ESC”)的示意 性纵剖面图；

图2是具有电极载体(阳极载体：在“SOFC”命名中的“ASC”或 阴极载体：在“HTE”命名中的“CSC”)的“HTE”或“SOFC”电池的 示意性纵剖面图；

图3A是在其中接触多孔金属载体的电极是氢或水电极的第一构造中 具有金属载体的“HTE”或“SOFC”电池(“MSC”)的示意性纵剖面 图；

图3B是在其中接触多孔金属载体的电极是氧电极的第二构造中具有 金属载体的“HTE”或“SOFC”电池(“MSC”)的示意性纵剖面图；

图4是包含根据本发明具有孔隙率梯度且下层孔非常多而上层孔较 少的双层多孔金属载体的“HTE”或“SOFC”电池的示意性纵剖面图；

图5是包含根据本发明具有孔隙率梯度且在非常多孔的下层和少孔 的上层之间插入中间孔隙率层的多孔金属载体的“HTE”或“SOFC” 电池的示意性纵剖面图；

图6是根据本发明的多孔金属载体的电子显微镜的视图；

图7是图6照片的放大图。图7中所示的比例尺是20μm。

图8是实施例4的多孔金属载体的电子显微镜的视图。在图8中所示 的比例尺是1mm。

图9是实施例4的多孔金属载体的电子显微镜的视图。在图9中所示 的比例尺是200μm。

图10是实施例5的多孔金属载体的电子显微镜的视图。在图10中所 示的比例尺是1mm。

图11是实施例5的多孔金属载体的电子显微镜的视图。在图11中所 示的比例尺是100μm。

图12示出了显示未预氧化的多孔金属载体(在左边)和在900℃下 空气中进行10min预氧化的多孔金属载体(在右边)的照片；

图12示出了显示随后在800℃下空气中进行70h氧化的未预氧化多 孔金属载体的样品(在左边)和随后在800℃下空气中进行70h氧化的预 氧化多孔金属载体的样品(在右边)的照片；

图14是显示在900℃下氧化10min的期间预氧化多孔金属载体的样 品的质量增加(样品366，点■；样品367，点●)的曲线图；和对照的未 预氧化样品的质量增加曲线图(样品364，点◆)。

在纵坐标上标示质量增加Dm/m(％)而在横坐标上标示氧化持续时 间(以h计)。

具体实施方式

为方便起见，以下的详细描述参照本发明的方法而进行。

首先，让我们指出，正如本文中所指出而与材料如金属或金属合金相 关的术语“多孔的(porous)”是指这种材料包含孔或孔隙。

因此，这种多孔材料的比重小于其非多孔材料的理论比重。

孔道可以是互联的或仅仅是独立的，但是在本发明的多孔金属基底中 大多数这些孔道是互联并连通的。这称之为开放孔隙率。

在本发明的意义中，当载体比重为其比重的至多约95％时载体一般 认为是多孔的。

而且，术语基底和载体在本文中等同使用，术语载体更确切地与集成 的多孔基底有关或其集成于HTE或SOFC中。

在根据本发明的第一步骤中，粒度降低或者升高的至少两个连续金属 粉末层引入到具有基底形状的模子中。

根据本发明的方法容许制备任何尺寸和任何形状，甚至是复杂的基 底。因此，基底可以具有多边形，例如方形或长方形截面或其它圆形截面 的主要截面(section)。

基底一般是平的平面型基底，即以上提及的第一和第二表面一般是平 的，优选水平的和平行的，例如具有以上提及的形状之一：多边形、矩形、 正方形或圆形，而另外基底厚度相对于第一和第二表面的尺寸较小。

重要的是要注意，根据本发明应用的压制-烧结技术在现有技术中还 没有应用于制备平板基底。

基底可以尤其是具有圆盘形状，例如厚度100μm～5mm而直径 20mm～500mm，或长方体的形状或具有方形截面的其它基底形状。

基底可以是大尺寸基底，即，例如直径或边长50mm～300mm或小 尺寸基底例如10mm～50mm。

模子具有的形状和尺寸与基底的形状和尺寸相适应，其按需制备。

模子一般是金属材料的。

向模子中引入的金属粉末可以选自以下金属和金属合金粉末：铁、铁 基合金、铬、铬-基合金、铁-铬合金、不锈钢、镍、镍-基合金、镍-铬合 金、含钴合金、含锰合金、含铝合金。

在根据本发明的方法中所用的粉末可以是商购粉末或它们可以通过 碾磨或粉化金属或合金的固体片制备。

在根据本发明的方法中使用的金属或合金粉末一般具有颗粒粒径 1μm～500μm，优选为1μm～100μm。

为了获得根据本发明的多孔金属载体的孔隙率梯度，将具有升高或者 降低的粒度的至少两个粉末层连续沉积于模子中。

实际上，粉末的粒度越大，从该粉末压制而随后烧结的材料的孔隙率 就越高。

因此，可以从在模子中沉积由大粒度即例如50μm～500μm的粉末构 成的第一或下层开始，以便在最终的多孔金属载体中，并且在压缩/压制并 随后烧结之后，形成大孔隙率即孔隙率一般为25％～65％，有利地为 30％～60％的下层。在最终的多孔金属载体中，这个大孔隙率的下层提供了 有利于通过多孔材料递送气体的可能性。

这个由大粒度的粉末构成的下层的厚度是这样的以致它在最终的多 孔材料中提供厚度一般为100μm～5mm的大孔隙率层。

在这个由大粒度粉末构成的下层之上，沉积了小粒度粉末形成的层， 即例如1μm～50μm，以便在最终的多孔金属载体中、并且在压制和烧结 之后形成低孔隙率，即孔隙率一般为10％～40％，有利地为10％～30％的上 层。在最终的多孔金属载体中，这个低孔隙率上层提供了有利于构成电极 的陶瓷层的附着、锚定的可能性。

这个由小粒度粉末构成的上层的厚度是这样的以致它在最终的多孔 材料中提供厚度一般小于500μm，而优选小于100μm的低孔隙率层。

代替首先沉积由大粒度粉末构成的下层随后沉积由小粒度粉末构成 的上层，当然可以相反地先沉积小粒度粉末构成的层而随后沉积由大粒度 粉末构成的层。

一个或多个由在构成下层或上层的大粒度粉末的粒度和构成上层或 下层的小粒度粉末的粒度之间的中等粒度的粉末构成的中间层，可以沉积 于下层和上层之间。

这些中间层在数量上可以为1～8层，例如1～5层，尤其是2、3或4 层。构成这些中间层的粉末粒度有利地经过选择而确保孔隙率在最终的多 孔金属载体中的更连续的变化。换句话说，这些中间层通过粉末形成，这 些粉末的粒度从与由大粒度粉末构成层紧邻的层一直至与由小粒度粉末 构成的层紧邻的层降低。

因此，分别由粒度分别具有300～400，200～300，100～200，50～100μm 的粉末构成的4个中间层设置在一般具有400～500μm的大粒度的层和一 般具有1～50μm的小粒度的层之间。

在最终的多孔金属载体中该些层的孔隙率和精确厚度通过粉末的粒 度以及在以下描述的压制步骤期间施加的力来限定的。

另外，包括可选中间层的所有粉末层可以由相同的合金或金属构成或 一个或多个粉末层可以由不同于其它层的金属或合金构成。

例如，由小粒度的粉末构成而在最终多孔载体中提供低孔隙率层的 层，一般是上层或表面层，可以由不同于其它层(尤其是由大粒度的粉末 构成的下层)的金属制成。

因为以下一个或多个理由，上层的金属或合金可以经过选择而与其它 层的金属或合金不同：

-为了展示出更好的抗氧化性，为了避免产生将会有害于电池工作的 太厚氧化物层。实际上，在氧化物层存在之下电流收集将会产生问题，另 外，金属载体上的空气电极构造的情况下电极就可能发生中毒。先前提及 的所有金属和合金，即铬、铬-基合金、铁-铬合金、不锈钢、镍、镍-基合 金、镍-铬合金满足这些条件；

-为了最小化与电极材料如氧化物或金属陶瓷的化学反应活性，这也 将成为电池工作的不利结果。先前提及的所有的金属合金都胜任这个角 色。

-为了在多孔载体的下部子层和陶瓷层之间在热膨胀系数方面扮演 一个包容/适应层的角色。Fe/Cr合金和不锈钢胜任这个角色。

一旦粉末层已经设置在模子中时，随后就通过压制，压缩而进行形成、 成形这些粉末的步骤。在压制之前，例如通过使用具有1％～20％优选5wt％ 的粘合剂含量的浆状物而可选地可以引入粘合剂，如PVA型有机粘合剂。 通过引入这种粘合剂，就可以获得生的压制部件的足够机械强度。

不同层通过十分简单地将其倾倒入模子中而沉积，而压制和烧结一般 在所有层中一次性进行。也可以一层接一层地实现压制和烧结。

优选这种压制、这种压缩通过单轴压缩的方式实现。

在压制期间，一般施加10～700MPa，优选100MPa的压力以便由此 在生的状态下获得70％～20％，而优选为40％～60％的孔隙率。

在通过压制、压缩的形成/成形步骤结束时，获得的“粗制”、“生的” 多孔金属载体具有70％～20％，优选40％～60％的平均整体孔隙率。“生的》 多孔金属载体，基底，随后与模子分离。

根据本发明的方法的下一步骤包括烧结这种“生的”、“粗制的”金属 载体。

这种“生的”多孔金属载体优选在受控气氛即由非常低的氧分压(例 如小于10^-20atm)限定的气氛下实施，才能限制这种多孔材料的氧化。这 种气氛一般在还原剂如氢气存在下由氩或氮构成，或者由纯氢构成。

烧结一般在烧结的起始最低温度和构成/构建“生的”多孔载体的材 料的整体致密化温度之间包括的温度下实施。该温度一般为 600℃～1,600℃，更具体而言，该温度为800℃～1,400℃，尤其对于1.4509 钢而言。

优选烧结温度对应于这种材料的总致密化温度的85％，即，例如 1,200℃。

烧结温度可以维持(烧结稳定期)0～8h，例如3h的持续时间。

致密化-烧结温度以及烧结稳定期的持续时间的选择将由这种材料所 需的总体、平均、最终孔隙率调节而优选将会选择1,200℃的烧结温度， 这将维持3h的持续时间。

可以理解，优选一次完成压制和烧结所有层但是当每一层由不同材料 和/或具有不同粒度时，每一这些层也具有不同的温度和/或烧结持续时间 和/或烧结稳定期(plateau，稳定水平)。本领域的技术人员则能够通过几 个初步测试的方式而易于确定对于整个这些层的该温度，持续时间和烧结 稳定期。

在所述烧结结束时，多孔基底的部分受控氧化通过使其接触氧化性气 体如空气和/或氧气而完成。这种部分氧化可以包括净化由烧结期间使用的 组成、构成气氛的气体而后将基底放回到高温下，优选与烧结所使用的温 度相同的温度，例如1,200℃或在低于烧结的温度(例如800℃或900℃) 下的常压氧化气氛，例如空气和/或氧气中仅仅几分钟，例如1～20min，优 选1～10min。

更具体而言，如果基底初始在低于初步部分氧化或预氧化处理的温度 的温度下(例如在室温下)，则可以首先实施温度从该温度上升直至预氧 化处理温度，一般在中性或稍微还原性的气氛，例如氩气氛或掺入氢，例 如2％的氢的氩气氛下进行。温度的这一升高可以，例如以300℃/h的速 率完成。一旦预氧化温度到达，这一般为600℃～1,200℃，例如900℃， 则就用中性气体，例如用氮气吹扫炉子1～20min，优选为1～10min，例如 10min的持续时间，并将预氧化的气体如空气和/或氧气引入。

以上提及的预氧化作用一般在600℃～1,600℃，优选为800～1,200℃， 例如900℃的温度下实施1～20min，优选为1～10min。随后基底通过在中 性气体如氮气中例如以300℃/h的速率冷却而回至室温。

预氧化是受控的部分氧化，即，这一般是根据持续时间而由此的氧化 厚度来控制的，氧化厚度确保了对抗随后在无保护层作用时将会进行的更 快氧化作用(尤其是在电池工作期间)的保护作用。这种部分氧化导致形 成的层可以描述为多孔基底的颗粒上尤其是在小尺寸和小粒度的颗粒上 的“预氧化层”层，这些颗粒一般会构成根据本发明的孔较少的多孔金属 基底上层(参见图6和7)。

“部分氧化”是指可能除了氧化性气体将不能到达的区域中的颗粒之 外，整个多孔材料的厚度的所有颗粒都被氧化(这正是所寻求的)，但是 这些颗粒每一个未被完全氧化，而是仅仅部分氧化，并且一般是在一定厚 度范围内。这个氧化厚度很难测定，因为这一般是非常薄的并一般比1μm 小很多。

换句话说，“部分氧化”是指其具有多孔基底的每一颗粒的受控氧化， 但是整个多孔基底却都受到这种氧化的影响并且这种氧化不是涉及多孔 基底的仅仅受限部分。换句话说，多孔基底的所有颗粒、粒子都被氧化， 但是每一个都是以受控的部分的方式被氧化。

这种氧化在这样的意义上受控制的：这种氧化的条件、尤其是实施其 的持续时间和温度经过选择而使每一颗粒、粒子一般在有限定义的厚度内 而不是整个厚度内部分被氧化。

对于这种受控部分氧化，在形成、构成阳极/电解质/阴极设计的陶瓷 材料上获得在使用期间更好的抗气体氧化性和低孔隙率层的更好的附着 力、锚定作用(参见实施例7和图12～14)。

在所述烧结和部分氧化结束时，温度如上所述从部分氧化温度降低至 室温并回收多孔基底或载体。

由此生产的多孔基底或载体具有的整体平均孔隙率一般为 10％～70％，优选为20％～40％。

所生产的多孔载体或基底将例如在两个例如4cm²～900cm²平行平坦 表面之间具有200μm～5mm的厚度。

这些多孔金属载体随后就用于制备金属负载的电池如图3A或图3B 中举例说明的电池。

氢或水电极的材料选自本领域技术人员已知用于这类型电极的材料， 这可以是例如金属陶瓷，NiYSZ或氧化物类型的陶瓷。

氧电极的材料选自本领域技术人员已知用于这类型电极的材料，这可 以是例如单一的或复合的钙钛矿。

电解质的材料选自本领域技术人员已知用于这类型电极的材料，这可 以例如是钇氧化锆。

在图4和5中，高温电解电池“EHT”或“SOFC”燃料电池是示意 性的举例说明，包括具有根据本发明的孔隙率梯度的双层多孔金属载体 (5)，在其上如图3A和3B沉积第一电极(6)(氢或水电极，否则是氧 电极)，电解质(7)和第二电极(8)(氧电极，否则是氢或水电极，根据 第一电极的性质而定)。

这种金属载体包含高度多孔下层(9)，例如孔隙率为25％～65％，有 利地为30％～60％，并具有大孔例如直径大于20μm～50μm，和孔较少的 上层(10)，例如孔隙率10％～40％，有利地10～30％，并具有例如直径 1μm～20μm的小孔。

一般也应该注意到，高孔隙率的下层(9)，是高度多孔的，通过烧结 具有大粒度即50μm～500μm的粒子而形成、构成，而同时孔较少的低孔 隙率上层(10)由具有小粒度即1～50μm的烧结粒子构成。这些粒子的粒 度、孔隙率和孔尺寸一般是相关的并在相同的方向上变化。

孔较少的上层(10)可以由诸如铬、铬-基合金、铁-铬合金、不锈钢、 镍、镍-基合金、镍-铬合金的材料制成，该材料与由例如如铬、铬-基合金、 铁-铬合金、不锈钢、镍、镍-基合金、镍-铬合金的材料制成的下层相同或 不同。

正如这已经在以上明确指出，上层的材料可以被选择成用于限制表面 氧化和/或与电极材料的化学反应活性，和/或用于包容、调节相互面对的 两种材料的热膨胀系数(CTE)。

上层的小孔及其更平滑的上表面促进了这些层的附着、锚定。非常多 孔的下层的大孔促进气体递送。

在图5中，示意性举例说明了高温电解池“HTE”或“SOFC”燃料 电池，包含根据本发明具有孔隙率梯度的多孔金属载体，在其上如图3A 和3B沉积第一电极(6)(氢或水电极否则氧电极)，电解质(7)和第二 电极(8)(氧电极，否则氢或水电极，根据第一电极的性质而定)。

这种金属载体(5)以及图4的载体包含高度多孔的下层(9)，例如 孔隙率为25％～65％，有利地为30％～60％，并具有大孔例如直径大于 20μm～50μm，和孔较少的上层(10)，例如孔隙率10％～40％，有利地 10～30％，并具有例如直径1μm～20μm的小孔。在上层(10)和下层(9) 之间，插入了几个从底部到顶部发生孔隙率降低的中间层(11，12)。在 图5中，图示了2个中间层但是十分显而易见，可以提供单个中间层或者 高达8个的中间层。

中间层(11，12)提供了孔隙率具有更连续变化的可能性，尤其是以 更均匀的方式促进气体循环。

例如在图5中，2个中间层(11，12)可以分别具有40％～30％和 30％～20％的孔隙率以及35μm～50μm和20μm～35μm的孔径。

就像对于图4的载体那样，孔较少的上层(10)可以由例如Fe/Cr合 金的材料制成，其相同于或不同于例如由Ni-基合金制成的更加多孔的下 层(9)的材料，并相同于或不同于具有中间孔隙率的中间层(11，12) 的材料。

在图6和7中，“HTE”或“SOFC”的多孔金属载体是预氧化的多孔 金属载体，其已经通过氧化性气体进行了部分氧化。在图7(其是图6的 载体照片放大图)中，从载体的几个颗粒上可以清楚地区分出预氧化层。

图4、5、6和7显示了根据本领域内那些技术人员的一般知识具有孔 隙率梯度的预氧化基底可以在“SOFC”或“HTE”电池生产期间使用。

本发明现在将参照以下作为举例说明而非限制性提供的实施例进行 描述。

实施例1：

通过将筛分为50-100μm的合金1.4509粉末进行压制并随后烧结而 制备60个具有厚度1.6mm、直径25mm的多孔金属载体。

烧结按照以下方式在受控气氛(Ar+2％H₂)下于1,200℃实施3h：

温度以200℃/h的速率升高至500℃，并随后在500℃保持1h的(温 度)稳定期以促进粘合剂的去除，并随后温度以300℃/h的速率再升高至 1,200℃，然后再次在1,200℃保持3h的稳定期(稳定水平)，并以300℃/h 的速率降至室温。

在烧结之后获得的孔隙率(通过体积密度和测比重法测定)为 27％～30％。

实施例2：

通过将合金1.4509的粉末压制-烧结而制备30个具有厚度3mm、直 径25mm的多孔金属载体。这种粉末是与实施例1的粉末相同的粉末，通 过粉化获得。烧结之后孔隙率为27％。

实施例3：

采用实施例1和2的相同合金粉末通过压制-烧结制备1个具有厚度 1.6mm、直径25mm的多孔金属载体。

载体具有孔隙率梯度，具有厚度为1mm的亚下层和厚度为0.6mm的 亚上层。

亚下层具有的孔隙率为30％～40％，粒度(grain size)为30μm～40μm， 孔径为30μm～40μm。

亚上层具有的孔隙率为20％～30％，粒度10μm～50μm，孔径为 5μm～10μm。

两个亚层按照实施例1中描述的工艺步骤进行共烧结。

获得的层渗透率为4.3×10^-14m²。

实施例4：

在该实施例中，制备了具有孔隙率梯度的多孔金属载体。

这种多孔材料具有25mm的直径并由合金1.4509的粉末制成。

上层具有的厚度为约200μm并由粒度小于50μm的粉末构成。

下层厚度为约1.2mm，由粒度200～350μm的粉末构成。

这种多孔材料由包括以下连续步骤的方法制成：

-料浆的制备：

每一种粉末采用2％PVA和水在80℃下根据以上定义的一般条件进 行调浆。更具体而言，采用磁力搅拌器将PVA(2g)溶解于80℃的水(20mL) 中。随后将粉末引入混合物(100g)中。由此，获得料浆。当水分从料浆 中挥发时，获得干的膏状物并使其过筛(350μm)。

-压制：

在第一阶段中，将会直接接触电极的粉末引入到加压基质中，这里粉 末具有最小粒度(粒度小于50μm的粉末)，然后将粒度200-350μm的第 二粉末引入其中。随后在300MPa下压制多孔材料。

-烧制：

在受控气氛下使用AET商标的水平管式炉以便在含2％氢气的氩气 氛中并根据以下热循环实现这种多孔材料的烧结：

-升降温度段1：从25℃至500℃，速率200℃/h；

-升降温度段2：从500℃至1,200℃，速率300℃/h；

-在1,200℃下2h的温度稳定期；

-升降温度段3：从1,200℃至25℃，速率300℃/h。

图8和9显示了具有孔隙率梯度的双层多孔材料的纳米结构，即粒度 和孔径。

图8是一般性的视图而图9是详细视图。

实施例5：

在该实施例中，制备了多孔双材料金属载体。

这种多孔材料具有25mm的直径并由2种具有不同化学组成的材料 制成：

-厚度约150-200μm的上层由粒度25-60μm的镍粉构成；

-厚度约1.2mm的下层由粒度200-350μm的1.4509合金粉末构成。

这种多孔材料由包括以下连续步骤的方法制成：

-料浆的制备：

每一种粉末采用2％PVA和水在80℃下根据以上定义的一般条件进 行调浆。更具体而言，采用磁力搅拌器将PVA(2g)溶解于80℃的水(20mL) 中。随后将粉末引入混合物(100g)中。由此，获得浆料。当水分从浆料 中挥发时，获得干的膏状物并使其过筛(350μm)。

-压制：

在第一阶段中，将会直接接触电极的粉末引入到加压基质中，这里该 粉末具有最低粒度(粒度小于50μm的粉末)，然后将粒度200-350μm的 第二粉末引入其中。随后在300MPa下压制多孔材料。

-烧制：

水平AET管式炉在受控气氛下使用以便在含2％氢气的氩气氛中并 根据以下热循环对这种多孔材料进行烧结：

-升降温度段1：从25℃至500℃，速率200℃/h；

-升降温度段2：从500℃至1,200℃，速率300℃/h；

-1,200℃下2h的(温度)稳定期；

-升降温度段3：从1,200℃至25℃，速率300℃/h。

图10和11显示了两层多孔双材料层的纳米结构，即粒度和孔径。

图10是一般性的视图而图11是详细视图。

实施例6：

在该实施例中，制备了完整的电池。

在一种如实施例1中所述的金属多孔材料上，通过丝网印刷沉积第一 电极，氢电极。

其具有NiO-YSZ的组成，具有45质量％的NiO(氧化镍)和55质 量％的YSZ(以8mol％氧化钇稳定的氧化锆)。该层的厚度为约50μm而 其孔隙率为约30％。

随后通过丝网印刷沉积由氧化钪稳定的氧化锆(ScSZ)制成的、厚 度为10μm的电解质。

最后，通过丝网印刷沉积厚度40μm、孔隙率40％的LSCF(掺杂锶 的镧钴合铁氧体)组合物的氧电极，在电解质-电极界面上加入了一个厚 度约2μm的界面CGO(氧化铈钆)层。

根据常用技术使用两个烧结步骤来制成完整的电池。

实施例7：

在该实施例中，进行多孔金属载体的预氧化并评价其对以后氧化的耐 性/抗性。

由粒度为50μm～100μm、孔隙率为33％的合金1.4509粉末构成的、 直径25mm、厚度为1.57mm的两种多孔材料在空气中于900℃下经过 10min的预氧化处理。

在加入2％氢气的氩气氛下以300℃/h的速率升温。

在900℃下，在完成10min的氮气吹扫炉子之后将空气引入以发生预 氧化。在空气中于900℃下预氧化持续10min，然后样品在氮气中冷却， 温度降温速率为300℃/h。

在处理之后，两个样品(相同组合物366和367)看起来闪光(显示 出微微氧化)而它们具有0.34％和0.44％的质量增加Dm/m(值分别对应 于二个测试样品366和367)。

图12的照片显示了未预氧化样品(左边的364)和900℃下预氧化 10min的一个样品(右边的366)的视觉效果。视觉上可观察到样品366 由于预氧化作用具有更暗的颜色。

样品在其整个体积中都发生了氧化，所有的颗粒受到了影响，但是在 围绕每一颗粒的难以评估的一个厚度内产生了影响，该厚度比1微米还小 得多。

随后样品在800℃空气中氧化70h。在氮气下以300℃/h的速率实施 升温。在800℃下，空气中完成70h的氧化。接着样品在氮气下冷却，温 度降低速率为300℃/h。

在该氧化之后，两个样品分别具有1.07％和1.52％的质量增益 Dm/m。作为比较，经受相同氧化处理的类似非预氧化样品364具有2.58％ 的质量增益Dm/m，这要大1.7～2.4倍。

图13的照片显示了未预氧化样品(左边364)和在900℃下预氧化 10min的样品(右边366)在800℃下氧化70h之后的视觉效果。视觉上 观察到，样品366具有不太暗的颜色，表明较不显著的氧化，这与以上报 告的质量增加一致。

图14的曲线显示了在800℃下的氧化处理期间预氧化样品的质量增 益(366和367)。作为比较，也指示了相同的未预氧化样品的质量增益。

结果由高达220h的更长持续时间来确证。

图14的曲线证实了已经经过初步预氧化作用的样品的质量增益显然 显著地低于没有经过这种初步预氧化作用的样品的质量增益。

经过初步预氧化作用的样品因此比没有经过预氧化处理的样品更耐 高温氧化且耐久性长。

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