减少含氧化合物转化制低碳烯烃中催化剂跑损的方法

摘要

本发明涉及一种减少含氧化合物转化制低碳烯烃中催化剂跑损的方法，主要解决现有技术中催化剂跑损较大、反应器内催化剂平均积炭水平不佳的问题。本发明通过采用主要包括以下步骤：a)从催化剂储罐来的冷催化剂进入预热罐，催化剂经预热气体预热后送至汽提罐，汽提管线可将再生器汽提器的热催化剂加入到汽提罐；b)汽提罐内催化剂经水蒸汽汽提后由蒸汽经催化剂加料管线输送至沉降器；c)沉降器内催化剂至少分为两部分，第一部分经待生管线进入再生器再生，第二部分经循环管线进入反应器与含氧化合物原料接触反应后进入沉降器的技术方案较好地解决了上述问题，可用于含氧化合物转化制低碳烯烃的工业生产中。

说明书

技术领域

本发明涉及一种减少含氧化合物转化制低碳烯烃中催化剂跑损的方法。

背景技术

低碳烯烃，这里定义为乙烯和丙烯，是两种重要的基础化工原料，其需求在不断增加。 乙烯、丙烯传统上主要是通过石油路线制得，但由于石油资源有限的供应量及较高的价格， 由石油资源生产乙烯、丙烯的成本不断增加。近年来，人们开始大力发展替代能源转化技 术，如含氧化合物转化制烯烃(OTO)的工艺，含氧化合物包括甲醇、乙醇、二甲醚、甲乙 醚等。有许多技术可用来生产含氧化合物，原料包括煤、天然气、生物质等。如甲醇，可 以由煤或天然气制得，工艺十分成熟，可以实现上百万吨级的生产规模。由于含氧化合物 来源的广泛性，再加上转化生成低碳烯烃工艺的经济性，所以由含氧化合物转化制烯烃 (OTO)的工艺，特别是由甲醇转化制烯烃(MTO)的工艺受到越来越多的重视。

US20060025646专利中涉及一种控制MTO反应器反应区中催化剂积炭量的方法，是 将失活的催化剂一部分送入再生区烧炭，另一部分失活催化剂返回到反应区继续反应。

US 6166282中公布了一种氧化物转化为低碳烯烃的技术和反应器，采用快速流化床 反应器，气相在气速较低的密相反应区反应完成后，上升到内径急速变小的快分区后，采 用特殊的气固分离设备初步分离出大部分的夹带催化剂。由于反应后产物气与催化剂快速 分离，有效的防止了二次反应的发生。

对于MTO技术而言，SAPO-34催化剂上积上一定量的碳可以有效提高反应产物中低 碳烯烃的选择性，并且有一个最佳的催化剂积炭量范围使得低碳烯烃的选择性最高。因此， 要将进入反应器的催化剂上控制一定的积炭量，进而达到控制较高低碳烯烃选择性的目 的。此外，对于具有最佳积炭量的催化剂而言，催化剂颗粒上的积炭越平均，产物中低碳 烯烃的选择性就越高。因此，MTO技术中如何将反应区内的催化剂积炭量均匀控制在某 一水平是关键。

目前方法中催化剂直接进入再生器，常温催化剂突然进入温度600℃以上的再生器， 致使部分催化剂发生热崩现象，导致再生器生成大量的催化剂细粉被烟气夹带出再生器， 造成大量催化剂的跑损。另外补加催化剂时也会导致再生器温度的波动，甚至影响整个反 再系统的运行稳定性。再生后的催化剂进入反应器，会使得进入反应器内的两股催化剂之 间的碳差很大，而含有较多碳的催化剂以及含有很少碳的催化剂都对低碳烯烃的选择性不 利，存在产物选择性波动较大、目的产物选择性较低的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在由于催化剂热崩现象造成催化剂跑损 较大、反应器内催化剂平均积炭水平不佳的问题，提供一种新的减少含氧化合物转化制低 碳烯烃中催化剂跑损的方法。该方法用于低碳烯烃的生产中，具有催化剂跑损较小、反应 器内催化剂积炭较平均、产品中低碳烯烃选择性较高的优点。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种减少含氧化合物转化制低碳 烯烃中催化剂跑损的方法，主要包括以下步骤：a)从催化剂储罐来的冷催化剂进入预热罐， 催化剂经预热气体预热后送至汽提罐，汽提管线可将再生器汽提器的热催化剂加入到汽提 罐；b)汽提罐内催化剂经水蒸汽汽提后由蒸汽经催化剂加料管线输送至沉降器；c)沉降器 内催化剂至少分为两部分，第一部分经待生管线进入再生器再生，再生后的催化剂经汽提 器汽提后由输送蒸汽经再生管线送入沉降器，被再生烟气夹带出再生器的催化剂经旋风分 离器分离后进入细粉收集罐；第二部分经循环管线进入反应器与含氧化合物原料接触反应 后进入沉降器，被气相产物夹带出沉降器的催化剂在产品分离工序回收。

上述技术方案中，含氧化合物原料为甲醇或二甲醚中的至少一种，分子筛催化剂包括 选自SAPO-5、SAPO-11、SAPO-18、SAPO-20、SAPO-34、SAPO-44或SAPO-56磷酸硅 铝分子筛催化剂；再生器汽提器温度为400～550℃，催化剂预热罐温度为100～250℃， 催化剂汽提罐温度为250～350℃。含氧化合物原料优选为甲醇，分子筛催化剂选自 SAPO-34磷酸硅铝分子筛催化剂；再生器汽提器温度优选为450～500℃，催化剂预热罐 温度优选为150～200℃，催化剂汽提罐温度优选为280～320℃。沉降器内催化剂以质量 流量比计第一部分∶第二部分＝1∶0.5～100。沉降器内催化剂以质量流量比计优选第一部 分∶第二部分＝1∶2～20。催化剂储罐内催化剂为细粉收集罐回收催化剂和新鲜催化剂。 预热气体为再生烟气。催化剂加料管线为连续进料、或者间歇进料。催化剂加料管线优选 为连续进料。

经过再生后的催化剂与循环管线来的催化剂进入反应器底部，必然使得反应器内的催 化剂碳差较大，积炭不均匀，即使催化剂的平均积炭量达到最佳积炭量，也不能使低碳烯 烃的选择性达到最高值。另外，再生后的催化剂温度较高，循环管线来的催化剂温度较低， 原料的温度更低，三股温差较大的物料在反应器内混合必然使得反应器内的温度分布不均 匀，增加了反应器温度控制的难度。

采用本发明的方法，细粉收集罐回收的催化剂与新鲜催化剂按照一定比例装入催化剂 储罐混合，然后再进入催化剂预热罐预热。预热气体为经过换热器回收热量后的再生烟气。 经过预热罐将催化剂加热到150～200℃，经过预热的催化剂进入汽提罐脱出催化剂夹带的 气体，顺便将催化剂温度加热至280～320℃，再生器汽提器催化剂的加入可以调节汽提罐 的温度。经汽提后的催化剂进入温度400～450℃的沉降器，再进入反应器跟甲醇反应。这 样将冷催化剂逐步升温达到反应所要求的温度，防止了催化剂热崩现象的发生，大大减少 了细粉的生成，降低了催化剂的跑损量。此外，再生后的催化剂和补加的催化剂输送到沉 降器内与大量的积炭催化剂先混合，然后经循环管线进入反应器。采用该方法，不管是再 生器中催化剂采用完全再生的方式还是不完全再生的方式，相对于现有技术中再生催化剂 直接通入反应器来说，都可以使得反应器中的催化剂积炭更加均匀，可使得低碳烯烃选择 性达到最大值。另外，再生后的催化剂先与积碳催化剂混合再与原料混合，使得混合后反 应器内温度分布更加均匀，易于控制。催化剂采用连续补加方式时，一方面催化剂的流量 较低，补加的催化剂与积炭催化剂混合时积炭相对更加均匀；另一方面催化剂流量和温度 较稳定，避免了反应再生系统因补加催化剂而造成的温度波动，保证了反应再生系统的运 行稳定性。因此，本发明所述的方法可有效保持催化剂的活性，使低碳烯烃的选择性保持 在较高水平，并且大大降低了催化剂的跑损，而且操作方便，易于控制。

采用本发明的技术方案：原料中的含氧化合物为甲醇或二甲醚中的至少一种，分子筛 催化剂包括选自SAPO-5、SAPO-11、SAPO-18、SAPO-20、SAPO-34、SAPO-44、SAPO-56 等磷酸硅铝分子筛催化剂。再生器汽提器温度为400～550℃，催化剂预热罐温度为100～ 250℃，催化剂汽提罐温度为250～350℃。沉降器内催化剂以质量流量比计第一部分∶第 二部分＝1∶0.5～100。催化剂储罐内催化剂为细粉收集罐回收催化剂和新鲜催化剂。预热 气体为再生烟气。催化剂加料管线为连续进料、或者间歇进料。再生烟气中催化剂含量最 低可达0.04％重量，乙烯+丙烯的碳基总收率最高达到80.55％，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1为本发明所述方法的流程示意图。

图1中，1为沉降器；2为催化剂循环管线；3为原料入口；4为反应器；5为催化剂 加料管线；6为水蒸气；7为汽提罐；8为预热气体；9为预热罐；10为催化剂储罐；11 为再生器；12为细粉收集罐；13为旋风分离器；14为再生器汽提器；15为待生管线；16 为再生管线；17为输送蒸汽；18为汽提管线；19为新鲜催化剂入口。

细粉收集罐10的催化剂进入预热罐9经预热气体8预热后进入汽提罐7，汽提管线 18来的热催化剂可以调节汽提罐7的温度，汽提后的催化剂经催化剂加料管线5送入沉降 器1；原料甲醇从流化床反应器底部的原料入口3进入反应装置的流化床反应器4，与催 化剂循环管线2来的催化剂接触并发生反应，气固混合物经快速分离后进入反应装置的催 化剂沉降器1，气相产品经过旋风分离器脱出催化剂后进入后续的分离工段；沉降器1内 的催化剂分为两部分，第一部分经待生管线15进入再生器11，第二部分催化剂经循环管 线2进入反应器；进入再生器11的积炭催化剂与再生介质接触烧焦后进入汽提器14，经 过汽提后的再生催化剂经再生管线16由输送蒸汽17输送至沉降器1；再生烟气夹带的催 化剂经旋风分离器13分离后进入细粉收集罐12，其收集的催化剂细粉与新鲜催化剂入口 19来的催化剂送至催化剂储罐10混合供补充用。在再生器中积炭催化剂的烧炭易于控制， 再生催化剂进入沉降器与积炭催化剂混合后积炭更加均匀，从而可以有效提高低碳烯烃的 选择性。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。

具体实施方式

【实施例1～3】

在如图1所示的反应装置上，反应器采用快速流化床，反应温度为450℃，分别采用 甲醇、二甲醚、甲醇+二甲醚的进料方式，再生器采用流化床，再生介质为空气，再生温 度为650℃，再生剂和待生剂的取样口分别位于再生管线8和待生管线6，催化剂上碳含 量的分析采用红外碳硫高速分析仪。汽提器温度为500℃，预热罐温度为200℃，汽提罐 温度为320℃，控制待生催化剂的积炭量为4.9％(重量百分比)，再生催化剂的积炭量为 0.5％(重量百分比)，催化剂采用连续补加方式，将沉降器内催化剂以质量流量比计控制为 第一部分∶第二部分＝1∶10，使得系统运行稳定、控制方便。催化剂采用经喷雾干燥成 型的SAPO-34改性催化剂。反应器出口产物采用在线气相色谱分析，再生器出口烟气取 样进行催化剂含量分析，实验结果见表1。

表1

  参数   原料类型   甲醇∶二甲醚   (重量比)   乙烯碳基收率，   ％(重量)   丙烯碳基收率，   ％(重量)   再生烟气催化剂含量，   ％(重量)  实施例1   甲醇   -   46.29   34.26   0.05  实施例2   二甲醚   -   43.48   33.78   0.06  实施例3  甲醇+二甲醚   1∶1   44.82   33.79   0.05

【实施例4～6】

按照实施例1所述的条件，只是改变催化剂的类型，实验结果见表2。

表2

  参数   催化剂类型   乙烯碳基收率，   ％(重量)   丙烯碳基收率，   ％(重量)   再生烟气催化剂含量，   ％(重量)  实施例4   SAPO-11   8.51   23.12   0.06  实施例5   SAPO-18   40.76   28.35   0.06  实施例6   SAPO-56   28.65   22.66   0.07

【实施例7～9】

按照实施例1所述的条件，只是改变汽提器温度，实验结果见表3。

表3

  参数   汽提器温度   ℃   乙烯碳基收率，   ％(重量)   丙烯碳基收率，   ％(重量)   再生烟气催化剂含量，   ％(重量)  实施例7   400   44.51   34.89   0.05  实施例8   450   45.12   34.27   0.05  实施例9   550   45.41   34.02   0.06

【实施例10～12】

按照实施例1所述的条件，只是改变预热罐的温度，实验结果见表4。

表4

  参数   预热罐温度   ℃   乙烯碳基收率，   ％(重量)   丙烯碳基收率，   ％(重量)   再生烟气催化剂含量，   ％(重量)   实施例10   100   45.12   34.25   0.07   实施例11   150   45.16   34.22   0.05   实施例12   250   45.19   34.20   0.05

【实施例13～15】

按照实施例1所述的条件，只是改变汽提罐温度，实验结果见表5。

表5

  参数   汽提罐温度   ℃   乙烯碳基收率，   ％(重量)   丙烯碳基收率，   ％(重量)   再生烟气催化剂含量，   ％(重量)   实施例13   250   45.01   34.34   0.05   实施例14   280   45.04   34.32   0.05   实施例15   350   45.19   34.22   0.04

【实施例16～15】

按照实施例1所述的条件，只是改变沉降器内两部分催化剂质量流量的比值，实验结 果见表6。

表6

  参数   第一部分∶第二部分   (质量流量比)   乙烯碳基收率，   ％(重量)   丙烯碳基收率，   ％(重量)   再生烟气催化剂含量，   ％(重量)   实施例16   1∶0.5   40.30   35.04   0.05   实施例17   1∶2   40.44   35.37   0.05   实施例18   1∶20   44.54   30.20   0.05   实施例19   1∶50   20.33   10.01   0.05

【实施例20】

按照实施例1所述的条件，催化剂采用间歇补加方式，实验结果见表7。

表7

  参数   乙烯碳基收率，   ％(重量)   丙烯碳基收率，   ％(重量)   再生烟气催化剂含量，   ％(重量)   实施例20   44.92   34.01   0.08

【比较例1】

对反应装置进行改动，取消进沉降器的催化剂加料管线，室温催化剂直接补加到再生 器中，其余均按照实施例1所述的条件，实验结果见表8。

表8

  参数   乙烯碳基收率，   ％(重量)   丙烯碳基收率，   ％(重量)   再生烟气催化剂含量，   ％(重量)  比较例1   44.92   34.22   0.12

【比较例2】

对反应装置进行改动，取消进沉降器的催化剂加料管线，室温催化剂直接补加到再生 器中，再生后的催化剂全部直接进入反应器，其余均按照实施例1所述的条件，实验结果 见表9。

表9

  参数   乙烯碳基收率，   ％(重量)   丙烯碳基收率，   ％(重量)   再生烟气催化剂含量，   ％(重量)  比较例2   44.11   33.52   0.12

显然，采用本发明的方法，大幅度减少了催化剂的跑损量，有效提高含氧化合物在分 子筛催化剂存在下转化制低碳烯烃的选择性，具有较大的技术优势，可用于低碳烯烃的工 业生产中。