一种改性蒙脱土吸附剂的制备方法及去除微、痕量碘的应用

摘要

本发明涉及一种改性蒙脱土吸附剂的制备方法及去除微、痕量碘的应用。其特点是以可溶性银盐为主要改性源，铜、锌阳离子为辅，并结合十六烷基三甲基溴化铵达到处理亲水性和疏水性碘的要求。除碘吸附剂是一种具有较好的机械强度，颗粒均匀的物质，该吸附剂对体系中的痕、微量碘具有很好的去除率，达到99％以上，具有吸附速度快，吸附容量高的特点。本发明方法适用于除去水体系中存在的微、痕量碘离子，又适用于除去乙酸、丙酸和/或乙酸酐产品中的痕量碘化物，以及有机液体中存在的碘化物杂质C1-C6烷基碘，如甲基碘。

说明书

技术领域

本发明涉及一种既能用于去除水体系中痕、微量碘离子，又能处理非水体系中碘的吸附 剂的制备方法，属于新材料领域。特别是一种改性蒙脱土吸附剂的制备方法及去除微、痕量 碘的应用。

背景技术

我国现有12个省市存在高碘地区，包括北京、天津、河北、河南、山东、山西、内蒙古、 新疆、江苏、安徽、福建、陕西。高碘水的存在，对人有很严重的危害，例如，碘致甲状腺 肿。同时，碘的同位素-放射性碘的存在加剧了该影响。放射性碘是早期混合裂变产物中的主 要成分之一，在核爆炸及反应堆事故中，它是早期污染环境的主要核素。在碘的放射性同位 素中，碘-131和碘-125是毒性相对较大的放射性核素。进入血液中的放射性碘，约70％存在 于血浆中，30％很快转移到体内各组织器官内，选择性地浓集于甲状腺。所以放射性碘对人体 的危害主要表现为甲状腺损伤。

与无机碘相比，有机碘能够提高碘对细菌和病毒的消杀能力，具有安全性高、毒性低等 优点，在医药等领域有广泛的应用前景和价值。目前有机碘主要在医药领域中应用，有必要 加强对制备工艺进行改进，降低成本，以使其早日应用于食品和饲料等领域，发挥更好的社 会效益。此外富含碘的生物有机作物如海带、海藻、紫菜等也可用作补碘源，其富含的生物 有机碘比无机碘的补碘效果好、安全性高，海带生物有机碘为实际无毒物质，即使在较高剂 量下，也是安全可靠的。

目前存在的除碘方式，中国专利CN86101411中利用大网络强酸阳离子交换树脂来处理醋 酸中的碘，CN1586697通过将无粘结剂沸石吸附剂填充固定床，并控制有机液体介质通过吸 附床层的空速和温度，能将接触后的含碘介质降至10ppb以下。此外还有中国专利CN1419531、 CN1328482以及美国专利4615806、5139981、5227224等。中国专利CN85107208对磷矿中的 碘回收具有参考价值。中国专利CN1225336介绍了一种从高含量的饮用水中去除碘的方法， 利用超细微孔的粉体陶瓷对碘离子的强的滞留作用达到对碘离子的分离目的。该方法对于高 浓度的碘离子有一定的吸附效果，能从2000ppm降至500ppm，但对于低浓度的碘离子，没有 明显的效果。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备工艺简单，具有直接净化、不会对需要去除碘的体系带 来新污染的改性蒙脱土吸附剂的制备方法，用来处理体系中的微、痕量碘，使之降低至10ppb 以下，符合国家标准。本发明通过下述技术方案得以实现，以可溶性银盐为主要改性源，结 合十六烷基三甲基溴化铵达到处理亲水性和疏水性碘的要求。

本发明的技术方案如下：

一种改性蒙脱土吸附剂的制备方法，步骤如下：

(1)将蒙脱土在30-200℃下煅烧1-6h，按蒙脱土和pH为1-6的硝酸水溶液的质量比为 1∶40-60的比例混合搅拌，浸泡8-24h成为悬浮液；

(2)将十六烷基三甲基溴化铵与去离子水的质量比为1∶10-60的比例加入到去离子水 中，在温度为20-50℃下搅拌10-60min，过滤，得到透明滤液；

(3)在保持搅拌速度为60-120r/min，温度为20-60℃条件下，将步骤(2)中的滤液加 入到步骤(1)中的悬浊液中，滴加的时间为1-5h，之后继续搅拌1-2h，得到混合液；

(4)将步骤(3)中的混合液在60-90℃的水浴中，保持转速为70-120r/min，搅拌4-10h 后，将该混合液过滤，洗涤得到滤饼；将该滤饼按质量比为1∶20-40的比例加入到去离子水 中，保持搅拌速度为60-120r/min，1-2h，得到溶液；

(5)将可溶性银盐、硝酸铜、硝酸锌和硼酸按照摩尔比为1∶0.001-0.10∶0.001-0.10∶ 0.01-1的比例配置得到含硝酸银的摩尔浓度为0.001-1.0mol/L的混合液；

(6)用质量浓度为10％-40％的氨水调节步骤(4)中的溶液，调节到pH为8-13，在保 持搅拌速度为60-120r/min，温度为20-60℃条件下，将步骤(5)中的混合液和步骤(4)的 溶液按比例1∶1-30的比例加入到步骤(4)的溶液中，滴加的时间为1-5h，之后继续搅拌 1-2h，得到混合液；

(7)将步骤(6)中的混合液升按3℃-100℃/h的速率从30℃升到30-120℃之间；保持 搅拌速度为40-120r/min，反应1-24h，再将该混合液过滤，洗涤1-5次，得到固体材料；将 所得固体材料真空冷冻干燥，冻干后保持温度在-10℃至0℃，保温1-3h，研磨过筛，得到除 碘的吸附剂。

所述的蒙脱土为钠基蒙脱土、钙基蒙脱土、钠基-钙基蒙脱土、镁基蒙脱土。

所述的可溶性银盐为硝酸银、硫酸银、醋酸银或氟化银。

本发明的改性蒙脱土吸附剂在去除微、痕量碘的应用，将吸附剂与待处理水样按照1∶ 10-1000的比例加入，在转速为30-120r/min的搅拌情况下，进行1-8h的吸附，过滤，测定滤 液中的碘离子浓度，去除率达到99％以上。

在恒温玻璃吸附床中进行，床内径为16毫米，高为120毫米，内装粒径为10-40目的该 材料10克，用蠕动泵将实验用含碘有机介质或无机碘离子自上而下进入吸附床，空速为4/hr^-1， 吸附床温度为30-100℃，吸附时间为0.5-12h。

本发明的优点在于：除碘吸附剂是一种具有较好的机械强度，颗粒均匀的物质，该吸附 剂对体系中的痕、微量碘具有很好的去除率，达到99％以上，具有吸附速度快，吸附容量高 的特点。同时，该吸附剂制备过程中十六烷基三甲基溴化铵的加入使得材料也对有机物中的 碘也具有很好的去除和富集效果。

具体实施方式

下面结合具体实例对本发明就一步说明。

实例1

一种去除微、痕量碘的改性蒙脱土的制备方法，用以下方法制成：

(1)将钠基蒙脱土在30℃下煅烧1h，之后按质量比为1∶40的比例将该煅烧钠基蒙脱 土加入到pH为1的硝酸水溶液中，浸泡8h成为悬浮液。

(2)按质量比为1∶10的比例的十六烷基三甲基溴化铵加入到去离子水中，在温度为 20℃下搅拌10min，过滤，得到透明滤液。

(3)在保持搅拌速度为60r/min，温度为20℃条件下，将步骤(2)中的滤液加入到步 骤(1)中的悬浊液中，滴加的时间为1h，之后继续搅拌1h，得到混合液。

(4)将步骤(3)中的混合液在60℃的水浴中，保持转速为70r/min，搅拌4h后，将该 混合液过滤，洗涤1次，得到滤饼。将该滤饼按质量比为1∶20的比例加入到去离子水中， 保持搅拌速度为60r/min，1h，得到溶液。

(5)将硝酸银、硝酸铜、硝酸锌和硼酸按照摩尔比为1∶0.001∶0.001∶0.01的比例配 置得到含硝酸银的摩尔浓度为0.001mol/L的混合液。

(6)用质量浓度为10％的氨水调节步骤(4)中的溶液，调节到PH为8，在保持搅拌速 度为60r/min，温度为20℃条件下，将步骤(5)中的混合液按比例1∶1的比例加入到步骤 (4)的溶液中，滴加的时间为1h，之后继续搅拌1h，得到混合液。

(7)将步骤(6)中的混合液按10℃/h的速率从30℃升到70℃，保持搅拌速度为40r/min， 反应4h，再将该混合液过滤，洗涤1次，得到固体材料；将所得固体材料真空冷冻干燥，冻 干后保持温度在-10℃，保温1h，研磨过筛，得到除碘的吸附剂。

使用方法：

1.将0.5g的该材料放入碘含量为1ppm的10ml溶液中，在90r/min的转速下，吸附1h， 之后过滤，测的碘含量降低至12.3ppb。将吸附时间延长至4h，碘含量降至2.4ppb。

2.实验在恒温玻璃吸附床中进行，床内径为16毫米，高为120毫米，内装粒径为20目 的该材料10克，用蠕动泵将含碘代甲烷为61.2ppb的丙酸自上而下进入吸附床，空速为4/hr^-1， 吸附床温度为30℃，吸附时间为0.5h，测的尾液中的含碘量为5.1ppb。

实例2

一种去除微、痕量碘的改性蒙脱土的制备方法，用以下方法制成：

(1)将钙基蒙脱土在120℃下煅烧3h，之后按质量比为1∶50的比例将该煅烧钠基蒙脱 土加入到pH为4的硝酸水溶液中，浸泡16h成为悬浮液。

(2)按质量比为1∶30的比例的十六烷基三甲基溴化铵加入到去离子水中，在温度为 35℃下搅拌30min，过滤，得到透明滤液。

(3)在保持搅拌速度为90r/min，温度为40℃条件下，将步骤(2)中的滤液加入到步 骤(1)中的悬浊液中，滴加的时间为3h，之后继续搅拌1.5h，得到混合液。

(4)将步骤(3)中的混合液在80℃的水浴中，保持转速为100r/min，搅拌7h后，将 该混合液过滤，洗涤5次，得到滤饼。将该滤饼按质量比为1∶30的比例加入到去离子水中， 保持搅拌速度为90r/min，1.5h，得到溶液。

(5)将硫酸银、硝酸铜、硝酸锌和硼酸按照摩尔比为1∶0.05∶0.05∶0.5的比例配置得 到含硝酸银的摩尔浓度为0.5mol/L的混合液。

(6)用质量浓度为25％的氨水调节步骤(4)中的溶液，调节到PH为10，在保持搅拌 速度为90r/min，温度为40℃条件下，将步骤(5)中的混合液按比例1∶20的比例加入到步 骤(4)的溶液中，滴加的时间为2.5h，之后继续搅拌1.5h，得到混合液。

(7)将步骤(6)中的混合液按15℃/h的速率从30℃升到100℃，保持搅拌速度为80r/min， 反应12h，再将该混合液过滤，洗涤5次，得到固体材料；将所得固体材料真空冷冻干燥， 冻干后保持温度在-5℃，保温1.5h，研磨过筛，得到除碘的吸附剂。

使用方法：

1.将0.5g的该材料放入碘含量为1ppm的250ml溶液中，在90r/min的转速下，吸附4h， 之后过滤，测的碘含量降低至9.5ppb。

2.实验在恒温玻璃吸附床中进行，床内径为16毫米，高为120毫米，内装粒径为40目 的该材料10克，用蠕动泵将含碘代甲烷为30.7ppb的醋酸酐自上而下进入吸附床，空速为 4/hr^-1，吸附床温度为60℃，吸附时间为0.5h，测的尾液中的含碘量为3.6ppb。

3.实验在恒温玻璃吸附床中进行，床内径为16毫米，高为120毫米，内装粒径为20目 的该材料10克，用蠕动泵将含碘离子100ppb的溶液自上而下进入吸附床，空速为4/hr^-1，吸 附床温度为60℃，吸附时间为3h，测的尾液中的含碘量为2.1ppb。

实例3

一种去除微、痕量碘的改性蒙脱土的制备方法，用以下方法制成：

(1)将钠基-钙基蒙脱土在200℃下煅烧3h，之后按质量比为1∶60的比例将该煅烧钠 基蒙脱土加入到pH为6的硝酸水溶液中，浸泡24h成为悬浮液。

(2)按质量比为1∶60的比例的十六烷基三甲基溴化铵加入到去离子水中，在温度为 50℃下搅拌60min，过滤，得到透明滤液。

(3)在保持搅拌速度为120r/min，温度为60℃条件下，将步骤(2)中的滤液加入到步 骤(1)中的悬浊液中，滴加的时间为5h，之后继续搅拌2h，得到混合液。

(4)将步骤(3)中的混合液在90℃的水浴中，保持转速为120r/min，搅拌10h后，将 该混合液过滤，洗涤10次，得到滤饼。将该滤饼按质量比为1∶40的比例加入到去离子水中， 保持搅拌速度为120r/min，2h，得到溶液。

(5)将氟化银、硝酸铜、硝酸锌和硼酸按照摩尔比为1∶0.1∶0.1∶1的比例配置得到含 硝酸银的摩尔浓度为1mol/L的混合液。

(6)用质量浓度为40％的氨水调节步骤(4)中的溶液，调节到PH为13，在保持搅拌 速度为120r/min，温度为60℃条件下，将步骤(5)中的混合液按比例1∶30的比例加入到 步骤(4)的溶液中，滴加的时间为5h，之后继续搅拌2h，得到混合液。

(7)将步骤(6)中的混合液按3℃/h的速率从30℃升到120℃，保持搅拌速度为120r/min， 反应24h，再将该混合液过滤，洗涤10次，得到固体材料；将所得固体材料真空冷冻干燥， 冻干后保持温度在0℃，保温3h，研磨过筛，得到除碘的吸附剂。

使用方法：

1.将0.5g的该材料放入碘含量为1ppm的500ml溶液中，在120r/min的转速下，吸附8h， 之后过滤，测的碘含量降低至12.6ppb。

2.实验在恒温玻璃吸附床中进行，床内径为16毫米，高为120毫米，内装粒径为10目 的该材料10克，用蠕动泵将含碘代甲烷为80.5ppb的醋酸自上而下进入吸附床，空速为4/hr^-1， 吸附床温度为100℃，吸附时间为6h，测的尾液中的含碘量为3.4ppb。

3.实验在恒温玻璃吸附床中进行，床内径为16毫米，高为120毫米，内装粒径为10目 的该材料10克，用蠕动泵将含碘离子100ppb的溶液自上而下进入吸附床，空速为4/hr^-1，吸 附床温度为100℃，吸附时间为6h，测的尾液中的含碘量为2.1ppb。

实例4

一种去除微、痕量碘的改性蒙脱土的制备方法，用以下方法制成：

(1)将镁基蒙脱土在30℃下煅烧6h，之后按质量比为1∶30的比例将该煅烧钠基蒙脱 土加入到pH为2的硝酸水溶液中，浸泡12h成为悬浮液。

(2)按质量比为1∶20的比例的十六烷基三甲基溴化铵加入到去离子水中，在温度为 30℃下搅拌10min，过滤，得到透明滤液。

(3)在保持搅拌速度为60r/min，温度为20℃条件下，将步骤(2)中的滤液加入到步 骤(1)中的悬浊液中，滴加的时间为1h，之后继续搅拌1h，得到混合液。

(4)将步骤(3)中的混合液在60℃的水浴中，保持转速为70r/min，搅拌4h后，将该 混合液过滤，洗涤1次，得到滤饼。将该滤饼按质量比为1∶20的比例加入到去离子水中， 保持搅拌速度为60r/min，1h，得到溶液。

(5)将醋酸银、硝酸铜、硝酸锌和硼酸按照摩尔比为1∶0.001∶0.001∶0.01的比例配 置得到含硝酸银的摩尔浓度为0.01mol/L的混合液。

(6)用质量浓度为10％的氨水调节步骤(4)中的溶液，调节到PH为8，在保持搅拌速 度为60r/min，温度为20℃条件下，将步骤(5)中的混合液按比例1∶1的比例加入到步骤 (4)的溶液中，滴加的时间为1h，之后继续搅拌1h，得到混合液。

(7)将步骤(6)中的混合液按100℃/h的速率从30℃升到100℃，保持搅拌速度为40 r/min，反应1h，再将该混合液过滤，洗涤3次，得到固体材料；将所得固体材料真空冷冻干 燥，冻干后保持温度在-10℃，保温1h，研磨过筛，得到除碘的吸附剂。

使用方法：

1.将0.5g的该材料放入碘含量为1ppm的100ml溶液中，在90r/min的转速下，吸附2h， 之后过滤，测的碘含量降低至6.3ppb。将吸附时间延长至4h，碘含量降至3.4ppb。

2.实验在恒温玻璃吸附床中进行，床内径为16毫米，高为120毫米，内装粒径为20目 的该材料10克，用蠕动泵将含碘代甲烷为80.8ppb的丙酸自上而下进入吸附床，空速为4/hr^-1， 吸附床温度为30℃，吸附时间为12h，测的尾液中的含碘量为4.8ppb。

3.实验在恒温玻璃吸附床中进行，床内径为16毫米，高为120毫米，内装粒径为40目 的该材料10克，用蠕动泵将含碘离子1000ppb的溶液自上而下进入吸附床，空速为4/hr^-1， 吸附床温度为60℃，吸附时间为12h，测的尾液中的含碘量为2.5ppb。

以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任 何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发 明的保护范围。