1-甲基-4-(2-甲基四氮唑-5-基)-5-磺酰氯吡唑的制备方法

摘要

本发明公开了一种1-甲基-4-（2-甲基四氮唑-5-基）-5-磺酰氯吡唑的制备方法，具有以下步骤：①将二氧化硫气体通入乙酸溶剂中，然后加入催化剂，继续通入二氧化硫气体，封口待用；②将1-甲基-4-（2-甲基四氮唑-5-基）-5-氨基吡唑加入酸液中，搅拌至溶解，降温至-10℃～-5℃，滴加亚硝酸钠溶液，滴完保温反应15min～1h，制得重氮液；③将步骤①得到的含二氧化硫与催化剂的乙酸溶液降温至-5℃～5℃，滴加步骤②制得的重氮液，滴完保温反应1h～2h；④反应结束后，经后处理得到1-甲基-4-（2-甲基四氮唑-5-基）-5-磺酰氯吡唑。本发明的方法副产物含量低、收率高、适合工业化生产。

说明书

技术领域

本发明涉及一种除草剂中间体的制备方法，特别是涉及一种1-甲基-4-（2-甲基四氮唑-5-基）-5-磺酰氯吡唑的制备方法。

背景技术

四唑嘧磺隆是一种重要的磺酰脲类除草剂，其化学名称为：1-[(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)-3-[1-甲基-4-(2-甲基-2H-四唑-5-基)吡唑]-5-基磺酰基]脲，CAS号为120162-55-2，它具有超高效、低毒、高选择性等优点。而化合物1-甲基-4-（2-甲基四氮唑-5-基）-5-磺酰氯吡唑则是制备四唑嘧磺隆的重要中间体。

欧洲专利文献EP0204513A2和中国专利文献CN1095549A（申请号为94103847.5）均公开了一种四唑取代的磺酰胺化合物的制备方法，其中涉及一个由四唑取代的胺经过重氮化、磺酰化得到四唑取代的磺酰氯的方法，即在-5℃～5℃的温度下，将四唑取代的胺在浓盐酸中用亚硝酸钠水溶液处理，然后在0℃左右搅拌反应10min～1h，得到重氮液，接着将重氮液在10℃的温度下加到由过量的二氧化硫与催化量的氯化铜或氯化亚铜的醋酸混合溶液中，在10℃～25℃的温度下，搅拌反应0.25h～24h，最后经后处理得到四唑取代的磺酰氯。重氮化反应一般都采用大于3倍量的盐酸来形成重氮盐，该方法即采用摩尔量约5倍于四唑取代的胺的浓盐酸来重氮化，这样会导致副产物5-氯代化合物的含量较高，从而收率偏低，难以实现工业化生产。

发明内容

本发明的目的是提供一种副产物含量低、收率高、适合工业化生产的1-甲基-4-（2-甲基四氮唑-5-基）-5-磺酰氯吡唑的制备方法。

实现本发明目的的技术方案是：一种1-甲基-4-（2-甲基四氮唑-5-基）-5-磺酰氯吡唑的制备方法，具有以下步骤：①将二氧化硫气体通入乙酸溶剂中，然后加入催化剂，继续通入二氧化硫气体，封口待用；②将1-甲基-4-（2-甲基四氮唑-5-基）-5-氨基吡唑加入酸液中，搅拌至溶解，降温至-10℃～-5℃，滴加亚硝酸钠溶液，滴完保温反应15min～1h，制得重氮液；所述的酸液由乙酸、硫酸以及浓盐酸组成；浓盐酸与1-甲基-4-（2-甲基四氮唑-5-基）-5-氨基吡唑的摩尔比为1.2∶1～2.5∶1；硫酸与1-甲基-4-（2-甲基四氮唑-5-基）-5-氨基吡唑的摩尔比为2∶1～5∶1；③将步骤①得到的含二氧化硫与催化剂的乙酸溶液降温至-5℃～5℃，滴加步骤②制得的重氮液，滴完保温反应1h～2h； ④反应结束后，经后处理得到1-甲基-4-（2-甲基四氮唑-5-基）-5-磺酰氯吡唑。

上述步骤①中所述的催化剂为氯化铜和/或氯化亚铜。

上述步骤②中的亚硝酸钠溶液中的亚硝酸钠与1-甲基-4-（2-甲基四氮唑-5-基）-5-氨基吡唑的摩尔比为1.05∶1～1.2∶1。

上述步骤③中所述的重氮液的滴加方式为分批滴加，滴加速度为1滴/秒～3滴/秒。

上述步骤④中所述的后处理是：将反应结束后的溶液倒入冰水中搅拌，然后抽滤，接着水洗，最后烘干即可。

本发明的反应方程式如下：

本发明具有积极的效果：本发明用硫酸溶液与浓盐酸共同组成酸液，即采用硫酸溶液代替部分浓盐酸，从而将浓盐酸的摩尔用量控制在1-甲基-4-（2-甲基四氮唑-5-基）-5-氨基吡唑的1.2～2.5倍，这样大大抑制了副产物1-甲基-4-（2-甲基四氮唑-5-基）-5-氯代吡唑的生成，从而大大提高了收率，适于工业化生产。

具体实施方式

（实施例1）

本实施例的制备方法步骤如下：

①在2L的四颈瓶中加入450mL的乙酸溶剂，增重法通入180g的二氧化硫气体，接着加入5g的氯化铜和0.7g的氯化亚铜，继续通入二氧化硫气体1h，封口待用；

②在2L的四颈瓶中加入89.5g浓度为90wt%的1-甲基-4-（2-甲基四氮唑-5-基）-5-氨基吡唑（0.45mol）、247.5mL的乙酸、55mL的浓盐酸（0.65mol）以及由94mL浓硫酸与700mL水组成的硫酸溶液（1.73mol），搅拌至溶解，降温至-7℃，滴加96.4g浓度为35wt%的亚硝酸钠溶液（0.49mol），约40min滴完，滴完保温反应30min，制得重氮液；

③将步骤①的含二氧化硫气体与催化剂的乙酸溶液降温至5℃，分批滴加步骤②制得的重氮液，滴加速度为2滴/秒，约40min滴完，滴完保温反应1h； 

④反应结束后，将溶液倒入1500mL的冰水中搅拌，然后抽滤，接着水洗，最后烘干得到88g的1-甲基-4-（2-甲基四氮唑-5-基）-5-磺酰氯吡唑，纯度为95.0%，收率为70.7%。

（实施例2）

本实施例的制备方法步骤如下：

①在2L的四颈瓶中加入450mL的乙酸溶剂，增重法通入180g的二氧化硫气体，接着加入5g的氯化铜和0.8g的氯化亚铜，继续通入二氧化硫气体1h，封口待用；

②在2L的四颈瓶中加入90.5g浓度为88.7wt%的1-甲基-4-（2-甲基四氮唑-5-基）-5-氨基吡唑（0.45mol）、247.5mL的乙酸、50mL的浓盐酸（0.59mol）以及由85mL浓硫酸与510mL水组成的硫酸溶液（1.56mol），搅拌至溶解，降温至-8℃，滴加96.4g浓度为35wt%的亚硝酸钠溶液（0.49mol），约40min滴完，滴完保温反应30min，制得重氮液；

③将步骤①的含二氧化硫气体与催化剂的乙酸溶液降温至6℃，分批滴加步骤②制得的重氮液，滴加速度为1滴/秒，约40min滴完，滴完保温反应1h； 

④反应结束后，将溶液倒入1500mL的冰水中搅拌，然后抽滤，接着水洗，最后烘干得到92g的1-甲基-4-（2-甲基四氮唑-5-基）-5-磺酰氯吡唑，纯度为94.7%，收率为73.4%。