利用硅烷偶联剂合成大比表面积纳米铁酸镧的方法

摘要

利用硅烷偶联剂合成大比表面积纳米铁酸镧的方法，它涉及一种纳米铁酸镧的合成方法。本发明是要解决现有技术不能生产大比表面的纳米铁酸镧问题。本发明的具体操作步骤为：一、制备柠檬酸溶胶；二、水热合成；三、制备纳米铁酸镧。本发明的优点：一、实现了大比表面积的纳米铁酸镧的合成；二、合成过程工艺简单、反应条件温和、操作方便、成本低；三、本发明为设计合成其它钙钛矿型复合氧化物纳米材料提供新的思路和方法。本发明主要用于合成大比表面积的纳米铁酸镧。

说明书

技术领域

本发明涉及一种纳米铁酸镧的合成方法。

背景技术

纳米铁酸镧是一种具有独特物理和化学性质的新型材料，多用于CO、NH₃、CH₄等的催 化氧化反应，是研究催化剂表面及催化性能的理想产品。而比表面积是影响铁酸镧性能的主 要因素之一。不同的合成方法可以影响材料的表面性质和颗粒大小及分布，从而影响比表面 积的大小及其性能。现有技术采用的钙钛矿型复合氧化物的合成方法(例如：柠檬酸络合法)， 在高温焙烧时存在着严重的烧结现象，降低样品的比表面积，进而影响材料的性能，因此现 有技术不能生产性能优越的大比表面的纳米铁酸镧。

发明内容

本发明目的是要解决现有技术不能生产大比表面的纳米铁酸镧问题，而提供的一种利用 硅烷偶联剂合成大比表面积纳米铁酸镧的方法。

利用硅烷偶联剂合成大比表面积纳米铁酸镧的方法是按以下步骤完成的：

一、制备柠檬酸溶胶：首先将柠檬酸溶解到无水乙醇中，得到柠檬酸物质的量浓度为 0.3～0.6mol/L，然后加入六水合硝酸镧和九水合硝酸铁，搅拌0.5～2小时，即获得红褐色的均 匀溶胶；所述加入的六水合硝酸镧与柠檬酸的物质的量之比为1∶(1～3)，加入的九水合硝酸铁 与柠檬酸的物质的量之比为1∶(1～3)；二、水热合成：将硅烷偶联剂加入到步骤一制备的柠檬 酸溶胶中，在室温下搅拌0.5～2小时，使硅烷偶联剂均匀分散在溶胶体系中，然后置于恒温 干燥箱中，在150～180℃下，恒温水热6～10小时，取出热溶胶体系冷却至室温，即得到前躯 体(灰色膏装物质)，所述加入硅烷偶联剂的摩尔数与九水合硝酸铁的摩尔数之比为(2～11)∶100； 三、制备纳米铁酸镧：将前躯体在70～90℃下干燥5～10小时，研磨成粉末状，将粉末置于马 弗炉中焙烧，在500～900℃下，焙烧1～3小时，即得到大比表面积的的纳米铁酸镧。

硅烷偶联剂是一种含有硅的偶联剂，常作为粘合剂大规模的应用于工业生产，其作用是 可以连接有机物与无机物。由于硅烷偶联剂自身含有硅，在高温热处理的过程中可以形成氧 化硅而稳定存在，这就为其调控粒子尺寸提供了可能。在本发明中，首次利用硅烷偶联剂作 为抑制剂，取得以下有益效果：

一、本发明实现了大比表面积的纳米铁酸镧的合成；二、本发明合成过程工艺简单、反 应条件温和、操作方便，成本低，易于实现工业化生产；三、本发明以硅烷偶联剂为抑制剂 调控粒子尺寸，改善了传统的合成方法易团聚的缺点，从而能够提高复合氧化物铁酸镧的比 表面积，这种新型纳米材料有利于材料在多方面性能的提高，也将为设计合成其它钙钛矿型 复合氧化物纳米材料提供新的思路和方法。

附图说明

图1是具体实施方式十二制备的铁酸镧样品的电镜扫描图；图2是具体实施方式十三制 备的铁酸镧样品的电镜扫描图；图3是具体实施方式十四制备的铁酸镧样品的电镜扫描图； 图4是具体实施方式十五制备的铁酸镧样品的电镜扫描图；图5是具体实施方式十二至十五 制备的铁酸镧样品的X-射线衍射图；图6是具体实施方式十六至十九制备的铁酸镧样品的 X-射线衍射图。

具体实施方式

具体实施方式一：本发明是利用硅烷偶联剂合成大比表面积纳米铁酸镧，具体操作步骤 如下：

一、制备柠檬酸溶胶：首先将柠檬酸溶解到无水乙醇中，得到柠檬酸物质的量浓度为 0.3～0.6mol/L，然后加入六水合硝酸镧和九水合硝酸铁，搅拌0.5～2小时，即获得红褐色的均 匀溶胶；所述加入的六水合硝酸镧与柠檬酸的物质的量之比为1∶(1～3)，加入的九水合硝酸铁 与柠檬酸的物质的量之比为1∶(1～3)；二、水热合成：将硅烷偶联剂加入到步骤一制备的柠檬 酸溶胶中，在室温下搅拌0.5～2小时，使硅烷偶联剂均匀分散在溶胶体系中，然后置于恒温 干燥箱中，在150～180℃下，恒温水热6～10小时，取出热溶胶体系冷却至室温，即得到前躯 体(灰色膏装物质)，所述加入硅烷偶联剂的摩尔数与九水合硝酸铁的摩尔数之比为(2～11)∶100； 三、制备纳米铁酸镧：将前躯体在70～90℃下干燥5～10小时，研磨成粉末状，将粉末置于马 弗炉中焙烧，在500～900℃下，焙烧1～3小时，即得到大比表面积的的纳米铁酸镧。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一的不同点是：步骤一中配制柠檬酸物质 的量浓度为0.5mol/L。其他步骤与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二的不同点是：步骤一中搅拌时间为1小 时。其他步骤与具体实施方式二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤一中所述加入 的六水合硝酸镧与柠檬酸的物质的量之比为1∶2。其他步骤与具体实施方式一至三相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式四的不同点是：步骤一中所述加入的九水 合硝酸铁与柠檬酸的物质的量之比为1∶2。其他步骤与具体实施方式四相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式五不同点是：步骤二中搅拌时间为1小时。 其他步骤与具体实施方式五相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式六的不同点是：步骤二中在150～170℃下， 恒温水热7～9小时。其他步骤与具体实施方式六相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式七的不同点是：步骤二中在160℃下，恒 温水热8小时。其他步骤与具体实施方式七相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：步骤三中将前躯体 在80℃下干燥8小时。其他步骤与具体实施方式一或八相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式九的不同点是：步骤三中焙烧温度为600 ℃，焙烧时间为2小时。其他步骤与具体实施方式九相同。

具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式九的不同点是：步骤三中焙烧为焙烧温 度为800℃，焙烧时间为2小时。其他步骤与具体实施方式九相同。

具体实施方式十二：不加将硅烷偶联剂的对比试验，具体操作步骤如下：

一、制备柠檬酸溶胶：首先将柠檬酸溶解到无水乙醇中，得到柠檬酸物质的量浓度为0.5 mol/L，然后加入六水合硝酸镧和九水合硝酸铁，搅拌1小时，即获得红褐色的均匀溶胶； 所述加入的六水合硝酸镧与柠檬酸的物质的量之比为1∶2，加入的九水合硝酸铁与柠檬酸的物 质的量之比为1∶2；二、水热合成：不加将硅烷偶联剂，将柠檬酸溶胶置于恒温干燥箱中，在 160℃下，恒温水热8小时，取出热溶胶体系冷却至室温，即得到前躯体；三、制备纳米铁酸 镧：将前躯体在80℃下干燥8小时，研磨成粉末状，将粉末置于马弗炉中焙烧，在600℃下， 焙烧2小时，即得到纳米铁酸镧。

对得到的产物采用比表面积测定仪分析产物的比表面积，得到比表面积值为9.2746m²/g； 通过透射电子显微镜分析产物的微观形貌，可以清楚的看到纳米铁酸镧呈块状，如图1所示。

具体实施方式十三：具体操作步骤如下：

一、制备柠檬酸溶胶：首先将柠檬酸溶解到无水乙醇中，得到柠檬酸物质的量浓度为 0.5mol/L，然后加入六水合硝酸镧和九水合硝酸铁，搅拌1小时，即获得红褐色的均匀溶胶； 所述加入的六水合硝酸镧与柠檬酸的物质的量之比为1∶2，加入的九水合硝酸铁与柠檬酸的物 质的量之比为1∶2；二、水热合成：将硅烷偶联剂(KH550)加入到步骤一制备的柠檬酸溶胶中， 在室温下搅拌1小时，使硅烷偶联剂均匀分散在溶胶体系中，然后置于恒温干燥箱中，在160 ℃下，恒温水热8小时，取出热溶胶体系冷却至室温，即得到前躯体(灰色膏装物质)，所述 加入硅烷偶联剂的摩尔数与九水合硝酸铁的摩尔数之比为2.5∶100；三、制备纳米铁酸镧：将 前躯体在80℃下干燥8小时，研磨成粉末状，将粉末置于马弗炉中焙烧，在600℃下，焙烧 2小时，即得到大比表面积的纳米铁酸镧。

对得到的产物采用比表面积测定仪分析产物的比表面积，得到比表面积值为27.5434 m²/g；通过透射电子显微镜分析产物的微观形貌，可以清楚的看到纳米铁酸镧呈现由许多大 颗粒汇聚在一起，如图2所示。

具体实施方式十四：具体操作步骤如下：

一、制备柠檬酸溶胶：首先将柠檬酸溶解到无水乙醇中，得到柠檬酸物质的量浓度为 0.5mol/L，然后加入六水合硝酸镧和九水合硝酸铁，搅拌1小时，即获得红褐色的均匀溶胶； 所述加入的六水合硝酸镧与柠檬酸的物质的量之比为1∶2，加入的九水合硝酸铁与柠檬酸的物 质的量之比为1∶2；二、水热合成：将硅烷偶联剂(KH550)加入到步骤一制备的柠檬酸溶胶中， 在室温下搅拌1小时，使硅烷偶联剂均匀分散在溶胶体系中，然后置于恒温干燥箱中，在160 ℃下，恒温水热8小时，取出热溶胶体系冷却至室温，即得到前躯体(灰色膏装物质)，所述 加入硅烷偶联剂的摩尔数与九水合硝酸铁的摩尔数之比为5∶100；三、制备纳米铁酸镧：将前 躯体在80℃下干燥8小时，研磨成粉末状，将粉末置于马弗炉中焙烧，在600℃下，焙烧2 小时，即得到大比表面积的纳米铁酸镧。

对得到的产物采用比表面积测定仪分析产物的比表面积，得到比表面积值为30.7847 m²/g；通过透射电子显微镜分析产物的微观形貌，可以清楚的看到纳米铁酸镧呈现由许多小 颗粒汇聚在一起，如图3所示。

具体实施方式十五：具体操作步骤如下：

一、制备柠檬酸溶胶：首先将柠檬酸溶解到无水乙醇中，得到柠檬酸物质的量浓度为 0.5mol/L，然后加入六水合硝酸镧和九水合硝酸铁，搅拌1小时，即获得红褐色的均匀溶胶； 所述加入的六水合硝酸镧与柠檬酸的物质的量之比为1∶2，加入的九水合硝酸铁与柠檬酸的物 质的量之比为1∶2；二、水热合成：将硅烷偶联剂(KH550)加入到步骤一制备的柠檬酸溶胶中， 在室温下搅拌1小时，使硅烷偶联剂均匀分散在溶胶体系中，然后置于恒温干燥箱中，在160 ℃下，恒温水热8小时，取出热溶胶体系冷却至室温，即得到前躯体(灰色膏装物质)，所述 加入硅烷偶联剂的摩尔数与九水合硝酸铁的摩尔数之比为10∶100；三、制备纳米铁酸镧：将 前躯体在80℃下干燥8小时，研磨成粉末状，将粉末置于马弗炉中焙烧，在600℃下，焙烧 2小时，即得到大比表面积的纳米铁酸镧。

对得到的产物采用比表面积测定仪分析产物的比表面积，得到比表面积值为34.8712 m²/g；通过透射电子显微镜分析产物的微观形貌，可以清楚的看到纳米铁酸镧呈现由许多小 颗粒组成、且呈现出分散状态，如图4所示。

对具体实施方式十二至十五得到的产物进行X-射线衍射分析，如图5所示，分析晶相组 成和结构，通过图5可知加入硅烷偶联剂以后，铁酸镧的结晶度明显下降，证明晶粒尺寸得 到很好调控，并且随着硅烷偶联剂浓度增大，尺寸不断变小，即比表面积逐渐增大；

具体实施方式十六：不加将硅烷偶联剂的对比试验，具体操作步骤如下：

一、制备柠檬酸溶胶：首先将柠檬酸溶解到无水乙醇中，得到柠檬酸物质的量浓度为 0.5mol/L，然后加入六水合硝酸镧和九水合硝酸铁，搅拌1小时，即获得红褐色的均匀溶胶； 所述加入的六水合硝酸镧与柠檬酸的物质的量之比为1∶2，加入的九水合硝酸铁与柠檬酸的物 质的量之比为1∶2；二、水热合成：不加硅烷偶联剂，将柠檬酸溶胶置于恒温干燥箱中，在 160℃下，恒温水热8小时，取出热溶胶体系冷却至室温，即得到前躯体；三、制备纳米铁酸 镧：将前躯体在80℃下干燥8小时，研磨成粉末状，将粉末置于马弗炉中焙烧，在800℃下， 焙烧2小时，即得到纳米铁酸镧。

对得到的产物采用比表面积测定仪分析产物的比表面积，得到比表面积值为4.2663m²/g。

具体实施方式十七：具体操作步骤如下：

一、制备柠檬酸溶胶：首先将柠檬酸溶解到无水乙醇中，得到柠檬酸物质的量浓度为 0.5mol/L，然后加入六水合硝酸镧和九水合硝酸铁，搅拌1小时，即获得红褐色的均匀溶胶； 所述加入的六水合硝酸镧与柠檬酸的物质的量之比为1∶2，加入的九水合硝酸铁与柠檬酸的物 质的量之比为1∶2；二、水热合成：将硅烷偶联剂(KH550)加入到步骤一制备的柠檬酸溶胶中， 在室温下搅拌1小时，使硅烷偶联剂均匀分散在溶胶体系中，然后置于恒温干燥箱中，在160 ℃下，恒温水热8小时，取出热溶胶体系冷却至室温，即得到前躯体(灰色膏装物质)，所述 加入硅烷偶联剂的摩尔数与九水合硝酸铁的摩尔数之比为2.5∶100；三、制备纳米铁酸镧：将 前躯体在80℃下干燥8小时，研磨成粉末状，将粉末置于马弗炉中焙烧，在800℃下，焙烧 2小时，即得到大比表面积的纳米铁酸镧。

对得到的产物采用比表面积测定仪分析产物的比表面积，得到比表面积值为17.2960 m²/g。

具体实施方式十八：具体操作步骤如下：

一、制备柠檬酸溶胶：首先将柠檬酸溶解到无水乙醇中，得到柠檬酸物质的量浓度为 0.5mol/L，然后加入六水合硝酸镧和九水合硝酸铁，搅拌1小时，即获得红褐色的均匀溶胶； 所述加入的六水合硝酸镧与柠檬酸的物质的量之比为1∶2，加入的九水合硝酸铁与柠檬酸的物 质的量之比为1∶2；二、水热合成：将硅烷偶联剂(KH550)加入到步骤一制备的柠檬酸溶胶中， 在室温下搅拌1小时，使硅烷偶联剂均匀分散在溶胶体系中，然后置于恒温干燥箱中，在160 ℃下，恒温水热8小时，取出热溶胶体系冷却至室温，即得到前躯体(灰色膏装物质)，所述 加入硅烷偶联剂的摩尔数与九水合硝酸铁的摩尔数之比为5∶100；三、制备纳米铁酸镧：将前 躯体在80℃下干燥8小时，研磨成粉末状，将粉末置于马弗炉中焙烧，在800℃下，焙烧2 小时，即得到大比表面积的纳米铁酸镧。

对得到的产物采用比表面积测定仪分析产物的比表面积，得到比表面积值为20.3615 m²/g。

具体实施方式十九：具体操作步骤如下：

一、制备柠檬酸溶胶：首先将柠檬酸溶解到无水乙醇中，得到柠檬酸物质的量浓度为 0.5mol/L，然后加入六水合硝酸镧和九水合硝酸铁，搅拌1小时，即获得红褐色的均匀溶胶； 所述加入的六水合硝酸镧与柠檬酸的物质的量之比为1∶2，加入的九水合硝酸铁与柠檬酸的物 质的量之比为1∶2；二、水热合成：将硅烷偶联剂(KH550)到步骤一制备的柠檬酸溶胶中，在 室温下搅拌1小时，使硅烷偶联剂均匀分散在溶胶体系中，然后置于恒温干燥箱中，在160 ℃下，恒温水热8小时，取出热溶胶体系冷却至室温，即得到前躯体(灰色膏装物质)，所述 加入硅烷偶联剂的摩尔数与九水合硝酸铁的摩尔数之比为10∶100；三、制备纳米铁酸镧：将 前躯体在80℃下干燥8小时，研磨成粉末状，将粉末置于马弗炉中焙烧，在800℃下，焙烧 2小时，即得到大比表面积的纳米铁酸镧。

对得到的产物采用比表面积测定仪分析产物的比表面积，得到比表面积值为 26.4101m²/g。

对具体实施方式十六至十九得到的产物进行X-射线衍射分析，如图6所示，分析晶相组 成和结构，通过图6可知加入硅烷偶联剂以后，铁酸镧的结晶度明显下降，证明晶粒尺寸得 到很好调控，并且随着硅烷偶联剂浓度增大，尺寸不断变小，即比表面积逐渐增大。

通过分析图5和图6可知当烘焙温度调整到800℃时，比表面积有所下降，但是可以明 显的得知加入硅烷偶联剂后，比表面积明显增大。