铁-镍或铁-镍-铬合金箔的制备方法及所使用的电解液

摘要

铁-镍或铁-镍-铬合金箔的制备方法及所使用的电解液。本发明属于精密合金领域，涉及电解法沉积合金的方法，特别是制取铁含量不低于58％的铁-镍和铁-镍-铬合金箔的方法，及所使用的电解液。合金箔的制取方法是直流电沉积，电解液为硫酸盐-氯化物或硫酸盐-氯化物-三价铬水溶液，同时添加光亮剂、配合剂、添加剂，以钛辊为阴极，铁、镍、钛组成象形阳极。本电解法的特点是生产流程短、溶液维护容易、箔的成分和厚度容易控制、结晶细致、表面质量好，磁性能高，热膨胀系数低。适合于在电子和电器领域做软磁材料，也可做精密仪器仪表，光学仪器和电子设备中的元器件。

说明书

技术领域

本发明技术涉及电解法沉积合金的方法，特别是制取铁含量不低于58％的铁 -镍和铁-镍-铬的合金箔的方法，及所使用的电解液。

背景技术：

铁镍和铁镍铬合金具有高磁导率和低矫顽力，防护装饰性好，是很好的软 磁材料和包装材料。合金的磁性能随着铁含量的升高而增强，以铁取代昂贵的 镍生产高铁合金可以节省成本，尤其是铁含量为63-64％的铁镍合金(因瓦合金) 具有极低的热膨胀系数，广泛用作精密仪器仪表、光学仪器和电子设备的元器 件，在航天航空、军事武器、微波通讯、彩电阴罩以及石油运输容器也得到广 泛应用。

铁镍合金的制备方法有多种，诸如熔炼铸造、溅射成膜、双辊超极冷等。 电沉积法与这些方法相比，具有一些独到的优点，如操作方便、所生产的合金 箔宽度和厚度可以控制，容易制备大量薄膜材料。美国专利(6428672)和中国 专利(1297495)均报道了电沉积法制备镍-铁合金薄膜的设备和方法，中国专 利(1641072)报道了铁-镍、铁-镍-铬合金箔的制取方法。但大多是关于铁含 量为20-50％合金箔的制备，合金箔铁含量高，应力大，难以得到完整箔，并且 铬含量也难以升高。美国专利(4231847)采用高浓度铁盐和高温(255g/L FeSO₄·6H₂O，90℃)制备因瓦合金箔，中国专利(1793433)采用低浓度的金属盐、 低电流密度和高pH值条件制备因瓦合金箔，但上述方法存在不足，如生产成本 高、电解液稳定性差，抗氧化性低。

发明内容

本发明的目的旨在提供一种操作方便、成本低廉、稳定性好、通过电沉积连 续生产铁含量不低于58％的铁-镍或铁-镍-铬合金箔的工艺并提供该方法所使用 的电解液，所得合金箔物理化学性能好，磁性能高，热膨胀系数低，适用于电 子、电讯、电器和航空航天等部门的应用。

本发明的铁-镍合金箔或铁-镍-铬合金箔方法为：

分别采用硫酸盐-氯化物水溶液体系或硫酸盐-氯化物-三价铬水溶液体系 电沉积制备铁-镍合金箔或铁-镍-铬合金箔；其中以钛辊为阴极，由铁、镍、钛 组合成象牙形阳极，阴极辊部分浸入电解液中，并旋转，阳极固定在电解槽中， 与阴极辊同中心，相互之间保持距离，在电解槽中通入直流电电解，在阴极辊 上连续电沉积合金箔。

本发明所说的铁-镍合金箔是指铁含量为58-68％的Fe-Ni合金箔，铁-镍- 铬合金箔是指铬含量为5-8％，镍的含量为28～38％，铁含量为58-64％的Fe-Ni-Cr 合金箔。

采用硫酸盐-氯化物水溶液体系制备铁-镍合金箔的电解液包括以下成分： 含量为g/L

所需的电解条件是温度40～60℃，电流密度3～8A/dm²，电镀液pH值 1.5～3.0。

本发明产品中Fe的含量为58～68％，厚度可由阴极辊的转速控制。

经检测通过本发明方法得到铁-镍合金箔晶粒尺寸在纳米范围，表面平整光 亮、厚薄均匀、抗腐蚀性能好、韧性良好，抗拉强度高，热膨胀系数2.0～6.2×10^-6/ ℃，磁饱和强度为1.0～1.6T，磁导率为2.0～5.0×10⁴，电阻率为50～60μΩ.cm。

另外，采用硫酸盐-氯化物-三价铬水溶液体系制备铁-镍-铬合金箔电解液 包括以下成分：含量为g/L

所需的电解条件是温度30～50℃，电流密度7～15A/dm²，电镀液pH值 1.8～2.5。

本发明的铁-镍-铬三元合金箔的成分控制为Fe的含量为58～64％，镍的含 量为28～38％，铬5～8％，厚度由阴极辊的转速控制。通过本发明的方法所得铁- 镍-铬三元合金箔厚薄均匀、抗腐蚀性能好、韧性良好，抗拉强度800.0Mpa，延 伸率6.67％，磁饱和强度在1.4～1.8T，磁导率为2～5×10⁴，电阻率为50～80μΩ.cm。

制备铁-镍合金箔或铁-镍-铬合金箔的以上方案中优选阴极辊的直径 1.4-1.6m，宽度由所需箔的宽度确定(可以是0.3，0.6或1.2m)，组合阳极中镍、 铁、钛的面积比为1.3-1.6∶0.9-1.1∶0.4-0.6。通过以上优选可使得镀液中Ni²⁺和Fe²⁺可长期保持稳定。另外，铁-镍-铬合金箔镀液中的铬可采用连续补加的 方式维持稳定。

制备铁-镍合金箔或铁-镍-铬合金箔过程中当阴极辊上电沉积的合金箔从 电解液中显现出来后，将合金箔剥离、清洗、烘干、收卷到辊上，连续生产得 到性能良好，成分可以控制的铁-镍或铁-镍-铬合金箔。

本发明的方法通过改进镀液(即电解液)，选择合适的添加剂和工艺条件来 达到提高镀液稳定性，减少镀层应力和增加铁和铬含量的目的。其中选用了配 合剂柠檬酸三钠其用量范围是1～10g/L，光亮剂糖精其用量范围是1～5或 1～8g/L，且柠檬酸三钠和糖精用量少，镀液分解的副产物少，镀液稳定。另外， 本发明还加入添加剂丙炔基磺酸钠来减少镀层应力，增加镀层铁含量。

本发明的电解液还采用相对较低的pH值，抑制了Fe³⁺生成，提高了镀液的 稳定性。

因此，本发明的铁-镍合金箔或铁-镍-铬合金箔的制备是通过镀液中Ni²⁺、 Fe²⁺的浓度比、添加剂的用量，及所确定的工艺参数等因素综合共同控制得到。

发明的优点和积极效果在于，通过本发明的方法制取合金箔的生产工艺流 程短，电解液稳定，容易维护，废水处理容易，铁和铬含量高，生产的合金箔 的宽度和厚度可以控制，表面光亮，厚薄均匀，物理化学性能好，磁性能好， 热膨胀系数低，适用于电子、电讯、电器、航天航空、军事武器、微波通讯等 工业部门的应用，也是优良的电池骨架材料和特种包装材料。

具体实施方式

以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。

实施例1

采用表1所示工艺条件生产出符合上述要求的厚度为20um，宽度为1.5m的 Fe_63.5Ni_36.5的合金箔，热膨胀系数2.0×10^-6/℃，磁饱和强度为1.4T，磁导率为 3.0×10⁴，电阻率为50μΩ.cm。

表1电沉积铁-镍合金箔的电解液组成及工艺条件

  项目   含量(g/L)   NiSO₄·6H₂O   170g/L   NiCl₂·6H₂O   40g/L   FeSO₄·7H₂O   90g/L   H₃BO₃  40g/L   柠檬酸三钠   3g/L   糖精   3g/L   丙炔基磺酸钠   0.2g/L   十二烷基硫酸钠   0.2g/L   电流密度   5A/dm²  pH值   2.0   温度   50℃

实施例2

采用表2所示工艺条件生产出符合上述要求的厚度为20um，宽度为1.5m 的Fe_61.2Ni_33.7Cr_5.1的三元合金箔，其抗拉强度为800.0Mpa，延伸率为6.67％，磁 饱和强度为1.5T，磁导率为3.0×10⁴，电阻率为70μΩ.cm。

表2电沉积铁-镍-铬三元合金箔的电解液组成及工艺条件

  项目   含量(g/L)   NiSO₄·6H₂O   170g/L   NiCl₂·6H₂O   40g/L   FeSO₄·7H₂O   75g/L   H₃BO₃  40g/L   柠檬酸三钠   5g/L   糖精   8g/L   丙炔基磺酸钠   0.25g/L   CrCl₃·6H₂O   30g/L   十二烷基硫酸钠   0.5g/L   电流密度   9A/dm²  pH值   2.0   温度   40℃