一种氧化甲苯/二甲苯制备苯甲醛/甲基苯甲醛的方法

摘要

一种氧化甲苯/二甲苯制备苯甲醛/甲基苯甲醛的方法，其制备氧化液是将无隔膜电解槽置于超声波浴槽中，加入电解液MnSO

说明书

技术领域

本发明与一种合成苯甲醛类化合物的超声间接电合成方法有关，更详而言是一种用氧化甲苯/二甲苯制备苯甲醛/甲基苯甲醛的方法。

背景技术

苯甲醛及其衍生物是一类重要的有机化合物，可用于合成药物、香料、化妆品、染料和农药等多种化工产品。对制备苯甲醛类化合物的方法进行研究和理论性探讨，不仅具有良好的经济效益，而且具有较高的学术价值。

目前，苯甲醛类化合物的制备方法主要有化学合成法和电解合成法。

化学合成法主要分为甲苯氯甲基化法、甲酰基化法、甲苯气相或液相的选择性氧化法、羧酸还原法。这类方法一般合成路线比较长，腐蚀性较强，污染比较大，而且选择性低一直是无法克服的问题。

电解合成法属于绿色化学技术，具有氧化反应选择性高，副反应少，容易精制，产品纯度高的特点。如《现代化工》，1996,（6）：P_33-35上报道的“间接电氧化法合成苯甲醛”；《有机化学》，2003，（23）：P_1282-1285上报道的“超声间接电氧化合成三种甲基苯甲醛”；专利号为CN 95110505.1，发明名称为“对氟苯甲醛的电合成方法”等。此类方法一般利用Co(II)/Co(III)， Ce(III)/Ce(IV)， Mn（II）/Mn(III)等氧化还原电对，通过电解反应制备出一定浓度的高价金属离子氧化液，然后将所制得的氧化液与原料一起置于密闭的容器中进行加热反应，氧化液氧化原料生成产物。反应结束后下层水相经电解后可做氧化液循环使用，上层有机相经蒸馏可分离得到相应的产物，未反应的原料可再利用。以Ce(III)/Ce(IV)氧化还原电对为例，Ce(IV)氧化甲苯制备苯甲醛的过程为：

电解反应：阳极反应 2Ce(III)→2Ce（IV）+2e；阴极反应 2H(I) +2e→H₂                                   

化学反应：4Ce（IV）+C₆H₅CH₃+2H₂O→C₆H₅CHO + 4Ce（III）+4H(I)

尽管间接电合成的方法比较成熟，但仍存在一些缺陷，其中最显著的一点就是反应体积大，效率低。通常，为了保证产物不被过度氧化，往往需要加入大量过量的原料和对氧化液进行较大倍数的稀释。实验结果显示，生成1mL的苯甲醛往往需要消耗数百毫升氧化液（文献值一般为170mL—300mL），给产物的分离和氧化液的回用带来很大的麻烦，较大程度的制约了其工业化应用的前景。

发明内容

本发明的目的是通过对现有间接电合成苯甲醛/甲基苯甲醛的方法进行优化改进，寻求一种切实高效的制备苯甲醛/甲基苯甲醛的合成方法，进一步解决现有同类方法中因反应液体积过大所带来的反应效率低下的问题，并提供一种氧化甲苯/二甲苯制备苯甲醛/甲基苯甲醛的方法。

本发明所提供的一种制备苯甲醛/甲基苯甲醛的超声间接电合成方法分为两步，具体方法如下：

（一）氧化液的制备

将无隔膜电解槽置于超声波浴槽中，加入0.66mol/L MnSO₄溶液为电解液，其中硫酸浓度为5.5mol/L；选择PbO₂/Pb电极为阳极，Pb电极为阴极，阳极和阴极的面积比为5:1，电流密度为950~1100A·m^-2和反应时间1.84h；同时，施加频率为59KHz和功率为175W的超声波进行非均相恒电流电解，电解完毕，制得氧化液为Mn(III)和少量MnO₂的混合液，均匀取样分析，采用亚铁滴定法测定其浓度（以Mn(III)计），即用移液管准确移取5.00mL的氧化液置于一个50mL的烧杯中，用配制的0.30 mol/L FeS0₄标准溶液滴定至溶液粉红色褪去为终点；根据所消耗FeS0₄标准溶液的体积，依据公式C _Mn(Ⅲ) =0.30×V_Fe/0.005计算氧化液的浓度；式中C _Mn(Ⅲ)为氧化液的浓度（mol/L）；V_Fe为滴定消耗的FeS0₄标准溶液体积（L）。检测完毕，氧化液备用。 

（二）苯甲醛/甲基苯甲醛的制备

将上述步骤（一）制得的氧化液移出，以7.0mol/L或6.5mol/L的硫酸溶液30mL冲洗电解槽，将冲洗液与原料甲苯或二甲苯一并置于反应器中，加入原料的量与所测氧化液Mn（III）的摩尔比为 4:1~2:1，在温度为60^oC和59KHz、175W超声波作用下，将制得氧化液逐滴加入反应器中，进行液-液双相氧化反应，同时不断调节反应液酸度，当水相颜色褪尽后，将上层有机相经分离、蒸馏后，制得苯甲醛/甲基苯甲醛。采用反相高效液相色谱法对产品进行分析，色谱条件为Kromasil C₁₈色谱柱（5μm，250mm×4.6mm i.d），甲醇为流动相，流速0.8 mL /min，柱温40℃，检测波长250 nm，进样量10.00μL。

在上述技术方案中，其所述氧化液逐滴加入是在超声波作用下，按0.5s逐滴加入氧化液，每加入20mL氧化液，补充5mL的硫酸溶液，至少分两次逐滴加入氧化液，以保持反应液的硫酸浓度不变。

在上述技术方案中，其所述氧化液逐滴加入是在超声波作用下，按平均速度为0.65mL/min滴加氧化液，每加入20mL氧化液后，补充5mL的硫酸溶液，至少分两次逐滴加入氧化液，以保持反应液的酸度基本不变。

本方法在施加超声波的条件下，以非均相恒电流电解法制备出较高浓度的氧化液，采用氧化液逐滴加入法氧化甲苯/二甲苯制备得到苯甲醛/甲基苯甲醛，具有反应简单可靠，物料利用率、电流效率和产品收率都比较高的特点。

与现有技术相比，传统的槽外式间接电合成方法制备苯甲醛/甲基苯甲醛，其电解氧化液的电流效率通常介于80～85%之间，制备1mL苯甲醛/甲基苯甲醛需消耗170～300mL氧化液，苯甲醛的收率一般为65～78%，而甲基苯甲醛的收率则为75～80%；应用本发明方法，电解氧化液的电流效率可达89%以上，制备1mL苯甲醛/甲基苯甲醛仅需消耗40—60mL的氧化液，且苯甲醛的收率可达78.0%以上，甲基苯甲醛的收率可达92.0%以上。不仅大大节省了反应所用的原料和设备空间，而且也在一定程度上提高了反应效率和产品的收率。

具体实施方式

下面进一步详细说明。

实施例1

实施苯甲醛的制备方法如下：

第一步，将无隔膜电解槽置于超声波浴槽中，施加59kHz和175W的超声波，以PbO₂/Pb电极为阳极，Pb电极为阴极，阳极和阴极的面积比为5:1；在电解槽中加入9.5g一水合硫酸锰，用适量水将其溶解，再加入分析纯硫酸26mL，用纯水调节溶液体积为85mL（在此过程中会有硫酸锰粉状沉淀析出），然后施加电解电流0.95A(即电流密度为1086A·m^-2)进行恒流电解1.84h。电解完毕后,取5.00mL的氧化液，采用亚铁滴定法测定其浓度，以Mn（III）计其浓度一般为0.60～0.70mol/L。

本方法采用非均相恒电流电解技术的作用在于：在电解过程中伴随溶液中的Mn（II）转化为Mn（III），溶液底部的硫酸锰可根据沉淀溶解平衡逐步溶入溶液中，同时随着反应时间的增加，溶液中会有少量Mn（III）转化生成MnO₂，它又可氧化溶液中的Mn（II）为Mn（III）。因而，本法可制备得到较高浓度的氧化液。通常的电解方法所制得的氧化液浓度一般在0.4mol/L以下，而采用本法可达0.60-0.70mol/L，且电流效率保持在89%以上。

第二步，将氧化液上层溶液约80mL转入恒压滴定漏斗中，用7.0mol/L的硫酸溶液30mL分批冲洗电解槽，并将洗液倒入三口磨口烧瓶中，加入适量原料甲苯，使其与所测氧化液Mn（III）的摩尔比为2:1，随后将磨口烧瓶置于超声波浴槽中，控制水浴温度为60^oC，并施加59kHz和175W的超声波直到底液颜色基本褪去，再将恒压滴定漏斗中的氧化液分四次逐滴加入到磨口烧瓶中，每加入20mL氧化液需补充5mL的硫酸溶液，以保持反应液酸度基本不变，滴加氧化液的速度以每加一滴观察至反应液的颜色褪去再加下一滴。 当氧化液滴加完毕，加5mL硫酸溶液调节反应液酸度，使其继续反应至水相颜色完全褪去即为终点。停止加热和施加超声波，采用分液漏斗将水相和有机相分开；水相用10mL左右的甲苯进行多次萃取后，留作循环电解液用于下次反应；有机相则分别用5%的碳酸氢钠溶液、蒸馏水洗涤至中性，通过蒸馏可分离得到产物苯甲醛，有机相中未反应的甲苯可返回化学反应体系再次使用。

在化学氧化过程中，氧化液中Mn（III）的反应活性较高，而MnO₂的氧化能力较强，为保证目标产物苯甲醛不会被过度氧化成酸，本实验采用在线超声逐滴加入法加入氧化液，这样不仅使得化学反应池中的Mn（III）浓度一直保持在较低水平，同时还可使底液中的Mn（II）与氧化液中的高价态锰迅速反应生成Mn（III），故既能有效地避免各种因素引起的过氧化，又能充分利用高价态锰的氧化性。而且该方法可以完全不必稀释氧化液，从而解决了由此引发的反应液体积过大所带来的反应效率低下的问题，取得了预料不到的效果。产品采用反相高效液相色谱法进行分析，其纯度可达99.0%以上，苯甲醛的收率为78.39%。

实施例2

甲基苯甲醛的制备：将实施例1中第二步的原料改为混合二甲苯，硫酸浓度调整为6.5mol·L^-1，二甲苯与Mn(III)的摩尔比为2:1，其余各步同实例1，最终目标产品甲基苯甲醛的收率为92.5%，其纯度可达99.0%以上。 

实施例3

氧化液的循环利用：将实施例1第二步中留作循环电解液的水相，通过加入适量纯水和一水合硫酸锰，调节溶液酸度与硫酸锰浓度，使其与实施例1中的相关数据一致；取其85mL再次作为电解液，其余各步同实施例1。实验结果表明：电解氧化液的电流效率为82.8%，再重复利用三次，其电流效率分别为82.0%、83.9%和82.8%，前后相差不足2%；以第一次重复利用的氧化液进行试验，可得苯甲醛的收率为76.3%。