法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2013-11-27
授权
授权
2012-01-25
实质审查的生效 IPC(主分类):C09C3/08 申请日:20110523
实质审查的生效
2011-12-07
公开
公开
技术领域
本发明属于高分子材料制备技术领域,具体涉及一种对聚丙烯具有高β-成核作用改性填料及高β-晶聚丙烯或其共聚物的制备方法。
背景技术
聚丙烯(PP)有多种晶型,如α-晶聚丙烯和β-晶聚丙烯,常用的聚丙烯通常为α-晶聚丙烯。为提高和改善聚丙烯物理与力学性能,常用多种无机粒子作为填料与聚丙烯复合制备成填充聚丙烯材料。但这些填料加入聚丙烯并不改变聚丙烯形成的晶型,填充聚丙烯主要形成α-晶聚丙烯;虽然有些填料可以诱导聚丙烯形成β-晶聚丙烯,但β-晶聚丙烯含量不高;且填料加入通常导致低温冲击强度不高的α-晶聚丙烯韧性降低。聚丙烯另一种晶型为β-晶聚丙烯,其除保持了α-晶聚丙烯良好的综合性能外, 与α-晶聚丙烯相比,还具有数倍于α-晶聚丙烯的冲击强度,热变形温度大幅度提高,在高速拉伸下显示较高的韧性和延展性等特点。高韧性的β-晶聚丙烯制造的零部件、薄膜、多微孔膜等在汽车、建材、电子电器、电池、环保、日常生活等方面将有着广泛的应用。
但β-晶聚丙烯及其共聚物的拉伸屈服强度和拉伸弹性模量比α-晶聚丙烯低。为提高β-晶聚丙烯及其共聚物的拉伸屈服强度和刚性,在β-晶聚丙烯及其共聚物中加入增强填料是一种简单的方法。然而,目前制备β-晶聚丙烯及其共聚物的方法是添加 β-晶成核剂。大多数填料对聚丙烯及其共聚物结晶起到α-成核作用,加入填料的α-成核作用与β-晶成核剂的β-成核作用相互影响,导致β-晶成核剂的β-成核效率明显降低,难于得到高β-晶含量聚丙烯,甚至加入高成本的β-晶成核剂而无β-PP形成。其次,具有α-成核作用的填料通常导致聚丙烯及其共聚物的冲击性能下降。虽然,大量填料填充聚丙烯国内外已有报道,但至今未见具有高效率的β-成核作用的改性填料和高β-晶含量的填充聚丙烯及其共聚物的报道。
发明内容
为克服以上技术缺陷,本发明提供了一种对聚丙烯具有高β-成核作用的改性填料的制备方法,并公开了利用所述填料制备高β-晶聚丙烯或其共聚物的方法。
针对现有技术,聚丙烯常用填料主要起到α-成核作用,难于制备高韧性的填充β-聚丙烯复合材料,同时降低聚丙烯及其共聚物冲击强度的问题。本发明为利用庚二酸和硬脂酸钙混合物可制备聚丙烯的β-晶成核剂的原理,先采用简单的方法将填料与乙酸钙室温混合,得到填料表面包覆一层乙酸钙,该填料在热处理过程,乙酸钙转化成碳酸钙,即得到填料表面包覆一层碳酸钙(称为钙化填料);采用简单的方法将钙化填料与二元羧酸(或溶液)室温混合,由于钙化填料表面为碳酸钙物质,利用二元羧酸与钙化填料表面的碳酸钙化学反应,二元羧酸在钙化填料表面发生原位化学反应,可在填料表面形成庚二酸和硬脂酸钙混合物相同的高效β-晶成核剂庚二酸钙,从而实现填料表面的α-成核作用转变为β-成核作用,获得对聚丙烯及其共聚物结晶具有高效率的β-成核作用的填料。
所述改性填料的具体制备方法包括以下步骤:
步骤(1):将乙酸钙溶解于水,与未改性填料室温混合,过滤、30-200℃温度下干燥,得所需钙化填料。
步骤(2):将脂肪族二元羧酸溶解于丙酮,与所述钙化填料室温混合,干燥后得所述改性填料。
混合的优选比例是:未改性填料与乙酸钙按质量计混合比例是100-10000:1;所述钙化填料与脂肪族二元羧酸按质量计混合比例是10-10000:1。
所述未改性填料是氢氧化铝、氢氧化镁、滑石粉、蒙脱土、云母、高岭土、二氧化硅、二氧化钛、硫酸钡、氧化锌、炭黑或硅藻土。
所述脂肪族二元羧酸为庚二酸或辛二酸。
制备高β-晶聚丙烯或其共聚物的方法,该方法使用权利要求1到6任一方法制备的改性填料作为填料。该方法包括以下步骤:将聚丙烯或其共聚物与所述的改性填料室温混合,在180-230℃熔融挤出或混炼造粒,得高β-晶聚丙烯或其共聚物。所述改性填料与聚丙烯或其共聚物的质量比为1-60:100。
通常认为,当填料加入量大时,会带来聚丙烯冲击性能降低,且仅形成α-聚丙烯。而本发明试验却发现,所述改性填料加入,却可得到高β-晶含量的填充聚丙烯复合材料,改变了一直以来的技术偏见。由于β-晶聚丙烯高的冲击强度和填料的增强作用,可获得高冲击强度、模量和屈服强度的填充β-晶聚丙烯复合材料。
本发明所述的具有高效率的β-成核作用填料用作聚丙烯及其共聚物的填料,其在聚丙烯及其共聚物中质量用量可高达60%。其不但获得高β-晶含量聚丙烯及其共聚物,而且填料起到增强β-晶聚丙烯及其共聚物的作用和降低β-晶聚丙烯及其共聚物成本的作用。更应指出,在高填充量下,聚丙烯及其共聚物形成具有高冲击强度的β-晶,解决了填料加入存在降低聚丙烯及其共聚物冲击强度的技术问题。
本发明按照上述物料组成配方及制造工艺制备的填料,相对于现有的传统填料,具有以下有益效果:
(1)相对于传统填料通常具有的α-成核作用,本发明将填料钙化后,与脂肪族二元酸混合,用作聚丙烯的填料,使其转变为具有β-成核作用的填料,得到高β-晶含量的填充聚丙烯。
(2)本发明的具有β-成核作用的填料克服了传统β-成核剂在聚丙烯中容易聚集,且存在β-成核剂直接加入与填料的相互影响,降低β-成核剂的成核效率的问题;而本发明β-成核剂成分处于填料表面,高表面积的填料使得β-成核剂成核点充分显露,而使β-成核剂获得高的β-成核效率,避免了传统β-成核剂直接加入与填料的相互影响问题。
(3)本发明的具有高效率的β-成核作用的填料填充聚丙烯,得到的是高β-晶含量的填充聚丙烯;β-晶聚丙烯高的冲击强度,明显提高填充聚丙烯的冲击性能,避免了传统填料大量加入导致聚丙烯冲击强度降低问题。且填料在聚丙烯中存在增强作用,使β-晶聚丙烯屈服强度和模量提高,保持了聚丙烯原有的拉伸和弯曲强度,解决了β-晶聚丙烯存在屈服强度和模量低的问题,有利于填充聚丙烯用途的扩大。
(4)具有高β-成核作用的填料填充聚丙烯,生产的β-晶聚丙烯更有利于生产多孔薄膜、板材、管材等。
附图说明
图1是改性氢氧化铝填充聚丙烯试验例的DSC结晶与熔融曲线。
图2是改性滑石粉填充聚丙烯试验例的DSC结晶与熔融曲线。
图3是改性蒙脱土填充聚丙烯试验例的DSC结晶与熔融曲线。
图4是改性云母填充聚丙烯试验例的DSC结晶与熔融曲线。
图5是改性高岭土填充聚丙烯试验例的DSC结晶与熔融曲线。
图6是改性二氧化硅填充聚丙烯试验例的DSC结晶与熔融曲线。
图7是未改性氢氧化铝填充聚丙烯对比例的DSC结晶与熔融曲线。
图8是未改性滑石粉填充聚丙烯对比例的DSC结晶与熔融曲线。
图9是未改性蒙脱土填充聚丙烯对比例的DSC结晶与熔融曲线。
图10是未改性云母填充聚丙烯对比例的DSC结晶与熔融曲线。
图11是未改性高岭土填充聚丙烯对比例的DSC结晶与熔融曲线。
图12是未改性二氧化硅填充聚丙烯对比例的DSC结晶与熔融曲线。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
钙化填料的制备:将未改性填料氢氧化铝和乙酸钙按照质量比1000:1、滑石粉和乙酸钙按照质量比5000:1、蒙脱土和乙酸钙按照质量比3000:1比例混合均匀,过滤,在100℃热处理,得到钙化填料;云母和乙酸钙按照质量比200:1、高岭土和乙酸钙按照质量比400:1、二氧化硅和乙酸钙按照质量比500:1的比例混合均匀,过滤,在160℃热处理,得到钙化填料。
β-填料的制备:将钙化填料和庚二酸按照质量比400:1的比例混合均匀,得到具有β-成核作用的上述填料。
β-晶聚丙烯的制备:将聚丙烯和上述填料室温混合,在220℃熔融挤出造粒,即得到高β-晶含量填充聚丙烯或其共聚物。聚丙烯/填料(质量比)及所制备的β-晶含量和结晶温度如表1所示。典型的DSC结晶与熔融曲线如图1至图6所示。
表1. 具有高β-成核作用的填料填充聚丙烯试验例的β-晶含量和结晶温度
实施例2
填充聚丙烯的制备:采用未改性氢氧化铝、滑石粉、蒙脱土、云母、高岭土、二氧化硅作为填料,其他的如同实施例1。聚丙烯/填料(质量比)及所制备的填充聚丙烯的β-晶含量和结晶温度如表2所示。典型的DSC结晶与熔融曲线如图7至图12所示。
表2.未改性填料填充聚丙烯对比例的β-晶含量和结晶温度
表1和表2对比可见,纯PP无β-晶形成,未改性填料填充PP也无β-晶形成,用上述改性填料填充PP,可获得β-晶含量95%以上的填充β-PP复合材料。
机译: 聚丙烯,其结晶共聚物或与其他聚烯烃的混合物,其主要的聚丙烯组分具有高的抗冲击强度,抗裂性和电压,其制备方法和用途
机译: 聚丙烯,其结晶共聚物或具有高schlagzaehigkeit和spannungsrissbestaendigkeit的高分子量聚乙烯聚丙烯与其他聚烯烃的混合物及其用途
机译: 聚丙烯,其结晶共聚物或具有高schlagzaehigkeit和spannungsrissbestaendigkeit的高分子量聚乙烯聚丙烯与其他聚烯烃的混合物及其用途