用于萜稀精油异构酯化反应的介孔分子筛负载固体酸催化剂

摘要

本发明公开了一种用于萜稀精油异构酯化反应的介孔分子筛负载固体酸催化剂，其以十二烷基胺和聚乙二醇辛基苯基醚为混合模板，加入硅酸钠溶液搅拌、加热、陈化、洗涤压滤后得硅源原料，硅原料与钛酸丁酯和溶剂混合、热搅拌、陈化后得固体粉末状介孔分子筛；将固体粉末状介孔分子筛、磷钨酸和偏钛酸液体与水混合、搅拌反应后，加入凹凸棒土，搅匀、造粒后烘干成型，即得介孔分子筛负载固体酸催化剂。具有均匀的微孔结构高、比表面活、性高、选择性好、与产物容易分离、可回收再生反复使用、对环境友好等特点。用于萜稀精油异构酯化反应的产品，其含量与得率能够获得大幅度的提升。

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于萜稀精油异构酯化反应的介孔分子筛负载固 体酸催化剂，属化工制药技术领域。

背景技术

众所周知，龙脑、樟脑、a-小茴香醇、松油醇是卫生预防用品、 消毒药剂、心血管疾病、醒脑和高档香原料中使用的重要中药原料， 国内外需求量大，并呈逐年上升之势。目前，人工合成的龙脑、樟脑、 a-小茴香醇等产品均是以从松脂中提炼出来的以α-蒎烯和β-蒎烯 为主的松节油或桉叶油等萜稀精油作为起始原料，经过异构和酯化过 程制得。因此，用于萜稀精油异构酯化反应的催化剂的选择与制备， 是目前萜稀深加工行业研究的热点和重点。

分子筛是一种固体酸，有规整的孔道结构和选择吸附作用及较大 的比表面积等特点，在催化反应中有较高的选择性。介孔分子筛是孔 径为2nm-50nm的分子筛，自1992年美国Mobil公司合成以来，对其 研究非常活跃。且介孔分子筛经不同的处理孔道修饰，可以负载多种 催化活性物。上世纪九十年代开始中科院广州化学所采用丝光沸石型 分子筛催化松节油水合制龙脑，并形成年产3吨的中试，虽然丝光沸 石分子筛也是固体酸，但是它的Hammett酸度低，故工艺中催化剂用 量大(与投料蒎稀比为1∶1)，且得率(单次得率仅为投料蒎稀的 10-17％；加回收清油处理后反应得率为28-32％)低，生产成本高和 设备投资大等，在工业生产中应用不多；97年无锡唐松柏等人申请 了采用硼钛复合催化剂用于松节油异构酯化制龙脑的专利 (CN1153764蒎烯酯化皂化合成龙脑新方法和硼钛基复合催化剂)，但该法龙脑含量 低，大多数时候达不到药典规定龙脑含量55％，故企业只能作为化 工产品或香料原料出售；2002年江西师范大学陈惠宗等人发表了 用硫酸和氧化钛为催化剂，氯乙酸为酯化剂的a-蒎稀酯化-皂化合成 工艺，龙脑得率最高为45.68％，含量为97％。但该工艺用硫酸会污 染环境。2006年云南民族大学刘天成等人报道用MoO₃/TiO₂固体超强 酸催化a-蒎烯合成龙脑的研究，其中用氯乙酸作酯化剂得到得率 52.9％和正龙脑含量60.5％的小试。但氯乙酸具有极强腐蚀性，即使 钛钢亦易腐蚀，而且酸用量大，难以回收，目前未见工业生产报道； 桂林工学院李凝等人用BPO为催化剂，李桂珍等(广西大学化学化工 学院)报道了用分子筛催化异构化α-蒎烯和β-蒎烯及其混合体系的 研究，以HY型分子筛为催化剂，开展了α-蒎烯、β-蒎烯及其混合 体系的异构化反应研究，考察了α-蒎烯含量、催化剂用量、反应温 度对异构化反应的影响。结果表明，催化剂在350℃下焙烧2h，当其 用量为2.5g/100mL原料，反应在140℃下保持4h时，松节油有更 好的异构化效果，转化率达96.13％，异构化产物中莰烯的含量为 40.80％，芋烯为24.24％；汪洪武等(江西大学轻工化学系)报道了分 子筛催化α-蒎烯异构的研究，分别用蒸馏水、盐酸、氯化铵溶液处 理的分子筛作催化剂，催化α-蒎烯异构为单环单萜。结果表明，用 蒸馏水处理后的分子筛做催化剂，产物的得率较高，为69.5％左右， 于世涛等(青岛科技大学化工学院)报道了中孔分子筛负载AlCl₃催 化α-蒎烯聚合，制备了中孔Al系和Z r系分子筛，用H₂SO₄和H₃BO₃处理中孔分子筛(MCM-41)分别得到强酸性SO₄^2-/Al-MCM-41、SO₄^2-/ Zr-MCM-41、BO₃^3-/Al-MCM-41及BO₃^3-/Zr-MCM-41中孔分子筛催化剂。 XRD、FT-IR及Hammet，指示剂测试结果表明：这些中孔分子筛具有 一定的长程有序性，结晶较好；强酸基团已进入MCM-41骨架内部， 并与骨架原子形成了化学健，从而产生强酸中心；H0值小于-12.76， 具有超强酸性。以它们为载体，负载AlCl₃制成复合催化剂，催化α- 蒎烯聚合，考察了载体种类、负载量及溶剂极性对α-蒎烯聚合的影 响；袁先友等(湘潭大学化工学院)报道了微波辐射活性炭负载磷钨 酸催化α-蒎烯异构化反应，研究了微波辐射活性炭负载磷钨酸催化 α-蒎烯异构化反应，考察了催化剂负载量、催化剂用量、溶剂、微 波辐射功率和时间对异构化反应的影响.结果表明：微波辐射对活性 炭负载磷钨酸催化α-蒎烯异构化反应具有很大的促进作用；刘天成 等(云南民族大学化学与生物技术学院)报道了MoO₃/TiO₂固体超强 酸催化松节油合成龙脑的研究，研究了MoO₃/TiO₂固体超强酸催化剂 催化松节油与草酸、氯乙酸、三氯乙酸反应的规律。实验结果表明， 氯乙酸是最佳酯化剂，催化剂具有较强的活性及选择性。酯化反应采 用程序升温，时间315min，皂化时间1h。催化剂用量为松节油质量 的5％，松节油∶氯乙酸为100∶25(质量比)时，龙脑得率为52.93％， 正龙脑的选择性为60.46％；王鹏等(桂林工学院材料与化学工程系) 报道了α-蒎烯催化异构化的产物分布及催化剂的研究进展，概述了 近年来国内外对α-蒎烯催化异构化反应过程中SO₄²⁺/MxOy、沸石分 子筛、杂多酸等催化剂的应用及其对异构化产物分布情况的影响，并 在此基础上给予初步的展望；李景林等(广西大学化工学院)报道了 分子筛在α-蒎烯催化异构中的研究进展，系统阐述了近年来分子筛 在α-蒎烯催化异构反应中的研究进展(广西化工，1999，28(3)： 23-26)。(附件8)催化剂用量约20％(1.5g/10ml)，认为氯乙酸得率 高，但未标正龙脑含量，亦未见工业生产的实际报道；中南林业科技 大学2006年研究生论文张东峰提出的用固体强酸D4做催化剂但合成 草酸酯仅48.8％(仅相当正常工业得率30％，而且未知其中正龙脑含 量。

发明内容

本发明的目的在于提供一种异构酯化反应产品含量与得率较高， 催化反应过程温和、无污染，且具有高选择性、可回收再生等特点的 用于萜稀精油异构酯化反应的介孔分子筛负载固体酸催化剂。

其技术方案是：一种用于萜稀精油异构酯化反应的介孔分子筛负 载固体酸催化剂，其特征在于其制备步骤：

a、制备介孔分子筛：将3份非离子表面活性剂聚乙二醇辛基苯基 醚-100和5份阳离子表面活性剂十二烷基胺溶于100份3mol·L 盐酸溶液中，搅拌使表面活性剂全部溶解；常温下滴加计量的33％的硅 酸钠溶液80-300份，滴加完毕后继续慢速搅拌20min，陈化12h，然后 升温至60℃保温处理4h，降至室温，过滤、洗涤压滤，得硅原料；将 硅原料与钛酸丁酯和环己烷按1∶1～2∶10混合，加热搅拌反应2小 时左右，陈化2-30小时后，过滤并除去溶剂和未反应的钛酸丁酯，得 固体粉末状介孔分子筛；

b、介孔分子筛负载固体强酸：取上述固体粉末状介孔分子筛100 份、磷钨酸5-15份和偏钛酸粉末30-200份与水100份混合，在50-80 ℃条件下剧烈旋转搅拌反应2-6小时后，加入5-10份的凹凸棒土，搅 匀；

c.造粒：将上述b步骤反应物离水后，投入造粒机造粒；

d.成型：将c步骤获得的颗粒在200-500℃下烘干成型，即得介 孔分子筛负载固体酸催化剂。

其技术效果是：本发明采用偏钛酸与磷钨酸等杂多酸，以凹凸棒 土为粘接剂，通过分子筛负载，形成不同孔径和不同极性产物，经检 测，其结构表征为：具有均匀的微孔结构，介孔孔径为12-18nm；高 比表面，比表面积为500-800m²/g，介孔表面有0-Ti-0和W-0键存在。 经试用，用于异构酯化反应产品含量与得率大幅度提升：催化α-蒎烯 及草酸异构酯化反应，生成产物中正龙脑含量高达92％.且其催化反 应过程温和、无污染，并具有活性高、选择性好、与产物容易分离、 可回收再生反复使用等特点。

因此，采用本发明的介孔分子筛负载固体酸催化剂，既克服了硫 酸、硼酐等催化剂在异构酯化反应的断裂重排剧烈无序、含量不高等 问题，又解决了普通无机固体酸催化剂的选择性差、得率低、后处理 有污染等问题，最终实现天然萜烯精油手性化合物的“绿色合成”。

具体实施方式

一种用于萜稀精油异构酯化反应的介孔分子筛负载固体酸催化 剂，其制备步骤：

a、制备介孔分子筛：将3份非离子表面活性剂聚乙二醇辛基苯基 醚-100和5份阳离子表面活性剂十二烷基胺溶于100份3mol·L 盐酸溶液中，搅拌使表面活性剂全部溶解。常温下滴加计量33％的硅酸 钠溶液80-300份，滴加完毕后继续慢速搅拌20min，陈化12h，然后升 温至60℃保温处理4h，降至室温，过滤、洗涤压滤，得硅原料；将硅 原料与钛酸丁酯和溶剂环己烷按1∶1～2∶10混合，加热搅拌反应约 2小时，陈化2-30小时后，过滤并除去溶剂和未反应的钛酸丁酯，得 固体粉末状介孔分子筛；

b、介孔分子筛负载固体强酸：取上述固体粉末状介孔分子筛100 份、磷钨酸5-15份和偏钛酸粉末30-200份与水100份混合，在50-80℃ 条件下剧烈旋转搅拌反应2-6小时后，加入5-10份的凹凸棒土固化剂， 搅匀；

c.造粒：将上述b步骤反应物离水后，投入造粒机造粒，得粒径 0.5-1mm颗粒；

d.成型：将c步骤获得的颗粒在200-500℃下烘干成型，即得介 孔分子筛负载固体酸催化剂。

介孔分子筛负载固体酸催化剂反应应用例：

用于制备正龙脑：将α-蒎烯和草酸按100∶20-27投入反应体系中 加热至40℃-45℃，在剧烈搅拌下加入2-10份介孔分子筛负载固体酸 催化剂，维持50℃-80℃反应3-10小时。沉化过滤除去催化剂，上层 液体取样气相色谱分析得草酸正龙脑酯含量≥92％，然后水气除去萜 烯，加烧碱皂化即可得正龙脑(冰片)，生成产物中正冰片草酸酯含量 达92％以上。