六氟丙酮水合物气相催化加氢制备六氟异丙醇的催化剂、其制备方法及应用

摘要

本发明公开了一种用于六氟丙酮水合物气相催化加氢制备六氟异丙醇的催化剂，包括第一催化剂、第二催化剂和载体，所述第一催化剂为钯和铜，所述第二催化剂为选自K、La和Bi中的一种或多种的组合，所述催化剂负载在活性炭载体上。本发明还公开了上述催化剂的制备方法及其在六氟丙酮水合物气相催化加氢制备六氟异丙醇中的应用。本发明制备的催化剂具有催化加氢活性高、六氟异丙醇选择性好、催化剂稳定性优异、反应条件温和、催化剂制备工艺简单等优点。

说明书

技术领域

本发明属于涉及用于六氟丙酮水合物气相催化加氢制备六氟异丙醇的催化剂。

背景技术

六氟异丙醇(HFIP)是一种新型的含氟化合物，是极具应用价值的含氟醇。它与水和许 多有机溶剂很容易混合，热稳定性好，并且对于紫外光的透过性良好。这些特性使HFIP能 够成为许多聚合体系中的一种理想溶剂，也作为高级清洗剂用于尖端仪器设备的制造和清洗。 HFIP还能很好的溶解氨基酸类大分子，且对蛋白类天然纤维的破坏远小于其它溶剂，因而也 可用作再生丝的纺丝溶剂。同时，它还广泛用于麻醉剂、农药、医药的合成，如合成当前最 先进的吸入式麻醉剂-七氟醚。

以六氟丙酮为原料催化加氢制备六氟异丙醇的工艺具有原子经济、收率高等优点，成为 目前生产六氟异丙醇的主要工业方法。根据原料六氟丙酮的不同存在形式可以分为以气态六 氟丙酮为原料的催化加氢工艺和以六氟丙酮水合物为原料的催化加氢工艺。

专利US3702872，BE634368，NL6610936，US3607952，GB2073181，US3356742， US7524995，JP2009051798报道了以气态六氟丙酮为原料制备六氟异丙醇。虽然其中一些专 利报道此工艺可以达到较高的产品收率，但同时还存在着许多难以克服的缺陷，例如：(1) 气态六氟丙酮沸点低，毒性非常高，难以运输和储存；(2)工业上较难得到高纯度的气态六 氟丙酮，原料中通常含有HF，HCl等杂质，这些杂质在加氢反应过程中很容易引起加氢催化 剂失活，缩短催化剂寿命等。

而以六氟丙酮水合物为原料的催化加氢工艺可以克服上述缺陷。六氟丙酮水合物由气态 六氟丙酮用水吸收就可以容易得到，与气态六氟丙酮相比，六氟丙酮水合物毒性低，常温下 为液态，六氟丙酮在工业上均以六氟丙酮水合物的形式储存和运输，另外六氟丙酮水合物相 对容易提纯，可以得到较高纯度的原料，利于延长加氢催化剂的寿命。此工艺大都采用液相 加氢工艺来制备六氟异丙醇，例如专利CN1962589，JP2002275107，JP6184025，JP1301631， JP59204142和US4564716报道，采用六氟丙酮水合物为原料，分别以贵金属催化剂如钯、钌、 镍、铜等为加氢催化剂，在反应釜中进行液相加氢反应制备六氟异丙醇。液相加氢工艺反应 温度低，氢气利用率高，但缺点在于反应所需时间较长，反应压力较高，且为间歇反应，不 利于工业上的连续化生产。

而以六氟丙酮水合物为原料经汽化后，通过固定床气相催化加氢工艺来制备六氟异丙醇， 则可以综合前两种工艺的双重优点，同时避开其存在的缺陷，该工艺反应条件温和，产品收 率高，利于工业上连续生产，具有良好的发展前景。该工艺的关键在于具有优异加氢性能的 催化剂，但关于该工艺的研究报道非常少，仅中央硝子公司专利US4467124报道，以六氟丙 酮水合物为原料，催化剂为镍、钯或两者的组合，可以为负载催化剂也可为非负载催化剂， 原料首先汽化后通过催化剂床层与氢气进行催化加氢反应，温度40-200℃，原料转化率和产 品选择性最高达到99％以上。另有文献《六氟异丙醇的合成研究》(王毅，任建纲，李惠黎，陕西 化工，1997(9)：32-33)也报道了以六氟丙酮水合物为原料，镍铬铜为加氢催化剂，经固定床气 相催化加氢反应制备六氟异丙醇。

然而上述反应体系为含氟化合物催化加氢反应，不可避免在反应过程中会产生少量的HF 等杂质，同时六氟丙酮水合物体系具有较强的酸性，这些反应特点很容易引起加氢催化剂失 活，专利US4467124中反应仅仅进行了20h，与工业化的要求还有非常大的差距，而文献《六 氟异丙醇的合成研究》(王毅，任建纲，李惠黎，陕西化工，1997(9)：32-33)报道的产品收率小于 90％，表明镍铬铜催化剂活性距离工业放大生产还存在较大差距。因此开发一种高活性，适 用于该反应体系，同时兼具较好稳定性的加氢催化剂，对于充分发挥以六氟丙酮水合物为原 料的气相催化加氢制备工艺的优势，实现六氟异丙醇的工业化生产具有重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种六氟丙酮水合物气相催化加氢制备六氟异丙醇的催化剂、该 催化剂的制备工艺和应用，该催化剂具有催化加氢活性高、六氟异丙醇选择性好、催化剂稳 定性优异、反应条件温和、催化剂制备工艺简单等优点。

为实现上述目的，本发明采用如下技术手段。

一种用于六氟丙酮水合物气相催化加氢制备六氟异丙醇的催化剂，包括第一催化剂、第 二催化剂和载体；

所述第一催化剂为钯和铜；

所述第二催化剂为选自K、La和Bi中的一种或多种的组合；

所述催化剂负载在活性炭载体上。

本发明所述第一催化剂为钯和铜的组合，添加铜后与钯组成双金属催化剂，可以稀释钯组 分，调节催化剂的活性，提高催化剂的稳定性，同时还可以降低贵金属钯的负载量，降低催 化剂生产成本。

本发明所述第二催化剂主要对第一催化剂起修饰、改性作用。第二催化剂与钯原子相互 作用，可以改变钯原子周围的电子云分布，从而提高催化剂的选择性，第二催化剂的添加还 可以改善主要活性组分在载体表面的分散状态，调节活性组分之间的相互作用力，抑制活性 组份晶粒烧结，增强催化剂的抗积炭性能，从而使催化剂具有更高的催化活性和反应稳定性。

本发明所述催化剂中，第一催化剂中钯的用量为催化剂总重量的0.1～5.0％，铜的用量为 催化剂总重量的0.5～15.0％，所述第二催化剂的用量为催化剂总重量的0.05～5.0％，其余量 为载体；作为优选，第一催化剂中钯的用量为催化剂总重量的0.5～3.0％，铜的用量为催化剂 总重量的1.0～10.0％，所述第二催化剂的用量为催化剂总重量的0.05～3.0％，其余量为载体。

本发明所述活性炭载体优选椰壳活性炭，比表面积优选为1000～1300m²/g之间，孔容优 选为0.6～0.9cm³/g之间，表观密度优选为0.45～0.55g/cm³之间。

本发明所述活性炭载体在使用之前最好经过酸洗预处理。本发明对酸洗洗涤剂没有特别 的限定，本领域常用的无机酸或有机酸均可使用。所述酸的非限定性例子有：含卤酸，例如 氢氟酸、盐酸、氯酸、氢溴酸、溴酸等；含硫酸，例如硫酸、亚硫酸、氢硫酸等；含氮酸， 例如硝酸、业硝酸等；含磷酸，例如磷酸、业磷酸、次磷酸等；以及碳酸等无机酸。有机酸 的例子有乙酸、六氟丙酮或六氟异丙醇。最好使用质量百分含量为30％的硝酸溶液。

本发明所述活性炭载体酸洗预处理包括以下步骤：

(1)采用酸溶液对活性炭载体进行酸洗处理，处理温度60～100℃，处理时间1～5h；

(2)水洗活性炭载体直至洗出液pH值恒定；

(3)真空干燥活性炭载体，干燥温度80～120℃，干燥时间2～5h。

本发明所述催化剂的制备采用浸渍法，包括以下步骤：

(1)配置第一催化剂和第二催化剂的可溶性盐溶液，浸渍活性炭载体，浸渍时间≥5h；

(2)真空干燥2～5h，干燥温度80～120℃；

(3)高温焙烧2～5h，焙烧温度300～600℃。

上述可溶性盐溶液优选为去离子水溶液。

本发明所述催化剂浸渍法，可分步浸渍，也可共浸渍，可先浸渍第二催化剂后浸渍钯和 铜，或先浸渍第二催化剂和铜后浸渍钯，也可第二催化剂、铜和钯一次性浸渍完成。

本发明所述六氟丙酮水合物气相催化加氢制备六氟异丙醇反应在固定床反应器中进行， 材质316L不锈钢，内径7.3mm，长度200mm，催化剂在反应之前最好首先进行还原处理，将 催化剂装入反应器，通入氢氮混合气进行升温还原，氢氮混合气中氢气比例为5～50％，还原 温度优选150～300℃，还原时间优选1.0～3.0h，还原气空速优选≥300h^-1。然后进行反应操 作，首先采用微量泵打入原料六氟丙酮水合物，液体空速优选为0.05～0.8h^-1，与氢气混合后 进入汽化器汽化，汽化温度优选为110～180℃，氢气∶六氟内酮水合物摩尔比例优选1～3， 反应压力为常压。催化加氢反应温度优选为110～150℃。反应产物经冷凝分离，氢气放空， 液相物料收集后采用气相色谱分析转化率和选择性。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明进行具体描述。以下实施例只用于对本发明进行进一步说 明，不能理解为对本发明保护范围的限制。

实施例1载体活性炭的预处理

按比例配置质量百分含量为30％的硝酸溶液500ml，称取150g椰壳活性炭加入硝酸溶液， 升温至90℃，搅拌、回流2.0h，降至室温，去离子水洗涤至洗出液PH值恒定，100℃真空干 燥4.0h备用。

实施例2Pd-Cu-K/C催化剂制备及活性评价

称取0.1gKCl，加入10g去离子水溶解，向溶液中加入10g实施例1中处理过的活性炭载 体，浸渍10.0h，90℃真空干燥5.0h，然后称取6.0g氯钯酸水溶液(钯的质量百分含量2.55％)， 1.35gCuCl₂·2H₂O，加入4.0g去离子水配成混合溶液，向溶液中加入前面已浸渍过K的活性 炭，浸渍10.0h，90℃真空干燥5.0h，再经500℃焙烧3.0h备用。

称取制备好的催化剂样品3.0ml装入固定床反应器，通入氢氮混合气进行升温还原，氢气 比例为30％，还原温度250℃，还原时间2h，还原气空速500h^-1。还原结束后进行气相催化 加氢反应，汽化温度130℃，反应温度120℃，六氟丙酮水合物液体空速0.3h^-1，氢气∶六氟丙 酮水合物比例2，压力为常压。反应稳定5h后气相色谱分析六氟丙酮水合物转化率为100％， 六氟异丙醇选择性99.9％。

实施例3Pd-Cu-La/C催化剂制备及活性评价

称取0.31gLa(NO₃)₃·6H₂O，0.38gCu(NO₃)₃·3H₂O，加入10g去离子水溶解，向混合溶液中 加入实施例1中处理过的活性炭载体，浸渍12.0h，90℃真空干燥5.0h。然后称取8.0g氯钯 酸水溶液(钯的质量百分含量2.55％)，加入2.0g去离子水配成溶液，向溶液中加入前面已浸 渍过La，Cu的活性炭，浸渍24.0h，90℃真空干燥5.0h，再经300℃焙烧5.0h备用。

催化剂还原和活性评价方法同实施例2，其中还原气中氢气比例为10％，还原温度180℃， 还原时间3h，还原气空速800h^-1。还原结束后进行气相催化加氢反应，汽化温度110℃，反 应温度110℃，六氟丙酮水合物液体空速0.6h^-1，氢气∶六氟丙酮水合物比例1，压力为常压。 气相色谱分析六氟丙酮水合物转化率为100％，六氟异丙醇选择性99.7％。

实施例4Pd-Cu-Bi/C催化剂制备及活性评价

称取0.38gBiCl₃，加入10g去离子水溶解，向溶液中加入实施例1中处理过的活性炭载体， 浸渍5h，90℃真空干燥5.0h，依次再称取2.70gCuCl₂·2H₂O，加入10g去离子水溶解，向溶 液中加入已浸渍过Bi的活性炭，浸渍24h，90℃真空干燥5.0h，然后称取2.0g氯钯酸水溶液 (钯的质量百分含量2.55％)，向溶液中加入已浸渍过Bi，Cu的活性炭，浸渍10h，90℃真 空干燥5.0h，再经550℃焙烧3.0h备用。

催化剂还原和活性评价方法同实施例2，其中还原气中氢气比例为40％，还原温度200℃， 还原时间3h，还原气空速300h^-1。还原结束后进行气相催化加氢反应，汽化温度150℃，反 应温度150℃，六氟丙酮水合物液体空速0.1h^-1，氢气∶六氟丙酮水合物比例3，压力为常压。 气相色谱分析六氟丙酮水合物转化率为99.0％，六氟异丙醇选择性100％。

实施例5Pd-Cu-K-La/C催化剂制备及活性评价

称取0.2gKCl，0.62gLa(NO₃)₃·6H₂O，加入10g去离子水溶解，向溶液中加入10g实施 例1中处理过的活性炭载体，浸渍15.0h，90℃真空干燥5.0h，然后依次称取4.0g氯钯酸水 溶液(钯的质量百分含量2.55％)，3.04gCuCl₂·2H₂O，浸渍24h，90℃真空干燥5.0h，再经450℃ 焙烧4.0h备用。

催化剂还原和活性评价方法同实施例2，其中还原气中氢气比例为50％，还原温度300℃， 还原时间1h，还原气空速600h^-1。还原结束后进行气相催化加氢反应，汽化温度170℃，反 应温度140℃，六氟丙酮水合物液体空速0.15h^-1，氢气∶六氟丙酮水合物比例1.5，压力为常压。 气相色谱分析六氟丙酮水合物转化率为99.9％，六氟异丙醇选择性100％。

比较例1商业Pd/C催化剂活性评价

采用Pd负载量为1.5％的商业Pd/C催化剂，催化剂还原和活性评价的方法、条件同实施 例2相同。气相色谱分析六氟丙酮水合物转化率为99.2％，六氟异丙醇选择性99.7％。

比较例2Ni-Cr-Cu催化剂制备和活性评价

按照文献《六氟异丙醇的合成研究》(王毅，任建纲，李惠黎，陕西化工，1997(9)：32-33)中的 方法制备Ni-Cr-Cu催化剂，反应活性评价的方法、条件同实施例2相同。气相色谱分析六氟 丙酮水合物转化率为85.0％，六氟异丙醇选择性93.0％。

实施例6催化剂Pd-Cu-K/C和Pd/C的反应稳定性实验

按照实施例2中催化剂的还原和活性评价方法，分别对催化剂Pd-Cu-K/C和Pd/C进行稳 定性评价测试，两种催化剂装填量相同。所获得实验结果列于表1中，可以看出商业Pd/C催 化剂的初始活性与本发明催化剂差别不大，六氟丙酮水合物转化率和六氟异丙醇选择性均在 99％以上，但从稳定性数据可以看出，在反应开始后的前100小时，商业Pd/C催化剂的加氢 催化活性相对较为稳定，反应100h后其催化活性开始逐渐下降，而从150h开始活性出现明 显下降，表明催化剂已经失活加剧，当反应至250h，六氟丙酮水合物转化率降至72.58％，在 反应前150h其催化效率仅为105g HFIP/gcat.。

而对于本发明的Pd-Cu-K/C催化剂，稳定性测试实验连续运行1000h，在反应达700h后 六氟丙酮水合物转化率稍有下降，但仍保持在99.5％以上，六氟异丙醇选择性没有明显变化， 在整个稳定性测试过程，催化剂效率高达705gHFIP/gcat.。表明本发明以钯铜作为主催化剂， 通过添加K、La、Bi中的一种或两种以上助催化剂对主催化剂进行修饰、改性，所制备的活 性炭负载钯铜双金属催化剂的综合反应性能，特别是其反应稳定性得到了显著提升，其特点 是明显的。

表1催化剂Pd-Cu-K/C和Pd/C反应稳定性实验结果