一种牙釉质防龋修复涂剂及其使用方法

摘要

一种牙釉质防龋修复涂剂及其使用方法，涉及一种牙齿修复涂剂。提供一种能在牙釉质表面形成高硬度、高耐磨性、能与牙釉质紧密结合涂层，从而达到预防和修复牙釉质龋损的牙釉质防龋修复涂剂及其使用方法牙釉质防龋修复涂剂包括固体粉末和固化液，所述固体粉末为羟基磷灰石粉末，所述固化液为磷酸、双氧水中的至少一种。用表面处理剂对牙釉质表面进行预处理；将固体粉末与固化液调和成牙釉质防龋修复涂剂，再将牙釉质防龋修复涂剂涂覆于牙样品表面后，清洗残余涂剂即完成牙釉质的防龋修复。

说明书

技术领域

本发明涉及一种牙齿修复涂剂，尤其是涉及一种牙釉质防龋修复涂剂及其使用方法。

背景技术

龋病是一种以细菌为病原体，多种因素参与，发生在牙齿硬组织的慢性、进行性的破坏 性疾病(高学军.临床龋病学[M].北京大学医学出版社，2007)。龋病及其继发病给人类的口腔 甚至全身健康带来很大的危害，它在人群中的发病率很高，世界卫生组织把它列为危害人类 的三大疾病之一，它的危害不分年龄、性别、人种和地区，各个国家的居民均受到龋病的侵 袭(岳松龄.现代龋病学[M].北京医科大学中国协和医科大学联合出版社，1993)。

目前，预防和治疗龋病的方法主要包括5个方面：一是使用抗菌剂对龋齿进行预防，确 实可以在短期内获得抗龋的效果，但是由于长期使用可导致口腔菌群失调，目前已较少应用。 二是利用氟化物对龋齿进行防治，这是目前应用最为广泛的防龋技术，经过低浓度高频率的 用氟，可有效预防龋病的发生(樊明文，周学东.牙体牙髓病学[M].人民卫生出版社，2008)，但 这种方法对于实质性的龋损并没有很好的效果。三是窝沟封闭，这项技术可以成功地预防牙 齿窝沟处龋齿的发生，但无法预防其他部位的牙龋损，并且随着使用时间的延长具有一定的 脱落率。四是使用填充材料，这种方法可以有效地对龋损部位进行填充，阻止龋病的进一步 发展，但治疗中需去除部分健康的牙齿组织，对于牙釉质龋并不是很理想的治疗方法。

羟基磷灰石是目前公认的与人体骨组织生物相容性最好的一种生物活性材料，已经广泛 应用于生物硬组织修复和替换领域(郑玉峰，李莉.生物医用材料学[M].哈尔滨工业大学出版 社，2005)。由于羟基磷灰石与人体的牙齿和骨组织具有相同的无机成分(杨顺清，毛萱.无机生 物材料学[M].华南理工大学出版社.2008)，因此它与牙釉质具有非常相似的热膨胀系数，在使 用过程中不会出现开裂、脱落的现象，在牙科修复领域具有无可比拟的优势。

发明内容

本发明旨在提供一种能在牙釉质表面形成高硬度、高耐磨性、能与牙釉质紧密结合涂层， 从而达到预防和修复牙釉质龋损的牙釉质防龋修复涂剂及其使用方法。

所述牙釉质防龋修复涂剂包括固体粉末和固化液，所述固体粉末为羟基磷灰石粉末，所 述固化液为磷酸、双氧水中的至少一种。

所述羟基磷灰石粉末的钙磷比可为1.67，所述羟基磷灰石粉末的粒径可为5～40μm，以 5～20μm为佳。

所述固化液最好为磷酸和双氧水的混合溶液，在磷酸和双氧水的混合溶液中，磷酸与双 氧水的体积比可为(0.1～0.5)∶1；所述磷酸的质量百分比浓度可为85％，所述双氧水的质 量百分比浓度可为30％。

所述牙釉质防龋修复涂剂的使用方法如下：

1)用表面处理剂对牙釉质表面进行预处理；

在步骤1)中，所述表面处理剂为酸处理液和碱处理液中的至少一种；所述酸处理液可 为磷酸溶液、柠檬酸溶液或乳酸溶液等中的一种，所述酸处理液的pH值可≤3，以≤0.05为 佳，所述预处理的时间可为5～120s，以20～40s为佳；所述碱处理液可为氢氧化钠溶液或氢 氧化钙溶液等，所述碱处理液的pH值可为7～9，以7.3～8为佳；所述预处理的时间可为1～ 20min，以8～12min为佳。

2)将固体粉末与固化液调和成牙釉质防龋修复涂剂，再将牙釉质防龋修复涂剂涂覆于牙 样品表面后，清洗残余涂剂即完成牙釉质的防龋修复。

在步骤2)中，所述固体粉末和固化液的配比可为1g∶(0.5～4)ml，所述固体粉末和 固化液的配比最好为1g∶(1～2)ml，其中固体粉末以质量计算，固化液以体积计算；所述 将牙釉质防龋修复涂剂涂覆于牙样品表面的时间可为5～60min，以10～18min为佳。

本发明使用酸性溶液对牙釉质表面进行酸蚀，可以去除牙釉质表面覆盖的生物膜，并溶 解牙釉质最表层的羟基磷灰石，增加牙釉质表面的粗糙度和表面能。随后用弱碱溶液对牙釉 质进行预处理，夺取牙釉质表面的氢离子，使表面极化，更利于与羟基磷灰石晶体的沉积。 由于涂剂中的羟基磷灰石处于过饱和状态，大量的羟基磷灰石以无定形磷酸钙形式存在于涂 剂中，在靠近牙釉质晶体与涂剂之间的界面处由于过饱和度的降低，这些磷酸钙团簇解离为 涂层晶体生长所需的离子，补充涂层晶体的成核与生长所消耗的物质，使界面上的供给离子 呈动态平衡，涂层得以持续生长。利用本发明能够在牙釉质表面修复厚度为10～60μm的羟 基磷灰石涂层，涂层与基底结合紧密，硬度达到170VHN以上。

附图说明

图1为实施例1中所得到的羟基磷灰石粉末的XRD图谱。在图1中，横坐标为衍射角 2Theta(degree)，纵坐标为衍射强度Intensity(a.u.)。

图2为实施例1中修复涂层制备前后牙釉质表面的XRD图谱。在图2中，横坐标为衍射 角2Theta(degree)，纵坐标为衍射强度Intensity(a.u.)；a为修复前的牙釉质表面的XRD图谱， b为修复后的牙釉质表面的XRD图谱。

图3为实施例1中牙釉质经过预处理后表面形貌的电镜图片。在图3中，标尺为10μm。

图4为实施例1所得到的修复涂层表面的电镜图片。在图4中，标尺为10μm。

图5为实施例1所得到的修复涂层剖面的电镜图片。在图5中，标尺为50μm；a为牙釉 质，b为涂层，c为树脂。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步说明，但这些实施例并不限制本发明的保护范围。

实施例1

将Ca(NO₃)₂·H₂O(分析纯)溶于去离子水中，配成0.5mol/l的溶液，用氨水调节pH值 至11；将(NH₄)₂HPO₄(分析纯)溶于去离子水中，配成0.3mol/l的溶液，用氨水调节pH至 11，搅拌均匀后将溶液进行过滤。按钙磷比1.67的比例，将硝酸钙溶液快速加入磷酸氢二铵 溶液中，强力搅拌0.5h。将混合物置于室温下静置熟化72h，过滤出沉淀物，并用去离子水 和无水乙醇分别洗涤3遍。在70℃干燥10h。用玛瑙研钵将粉末研细，过筛325目，即可得 到羟基磷灰石粉末。将85％的磷酸与30％的过氧化氢按体积比1∶4混合，得到固化液。用 37％的磷酸对牙釉质表面酸蚀30s，取出用去离子水洗净，再用0.02mol/l的氢氧化钠溶液对 牙釉质进行预处理10min，取出用去离子水洗净、烘干。称取1.5g的羟基磷灰石粉末，与2ml 的固化液均匀混合，制成牙釉质修复涂剂，迅速将该涂剂涂覆于牙釉质表面，反应15min后， 洗去剩余的涂剂，即可得到致密的羟基磷灰石涂层。

所得到的羟基磷灰石粉末XRD图如图1所示，由图1可知，合成粉末图谱与羟基磷灰石 标准图谱(PDF#09-0432)匹配良好，无杂相存在，在2θ为31.86°、32.20°、32.90°出现较强 的3条衍射峰，分别与HA的3条最强峰的晶面(211)、(112)和(300)相对应，可知合成 粉末的成分为羟基磷灰石。

所得到的涂层XRD图谱如图2所示，对照羟基磷灰石的标准卡片(PDF#09-0432)可知， 牙釉质表面涂层成分是羟基磷灰石。涂层形成后牙釉质表面的(002)峰显著增强，说明羟基 磷灰石涂层在牙釉质表面择优取向生长。

图3为预处理后的牙釉质表面，由图3可知，经表面处理剂处理后的牙釉质表面形貌呈 鳞片状的凸起结构，釉柱与釉柱鞘之间界限清晰。图4为牙釉质表面经修复后的形貌，由图 4可见，牙釉质表面已被涂层完全覆盖，结构致密平坦，无明显的缺陷。图5为修复涂层的 用树脂包埋后的剖面形貌，由图5可知，涂层与牙釉质基底无缝结合，厚度约为25μm。

实施例2

将Ca(NO₃)₂·H₂O(分析纯)溶于去离子水中，配成0.5mol/l的溶液，用氨水调节pH值 至11；将(NH₄)₂HPO₄(分析纯)溶于去离子水中，配成0.3mol/l的溶液，用氨水调节pH至 11。按钙磷比1.67的比例，将硝酸钙溶液快速加入磷酸氢二铵溶液中，强力搅拌0.5h。将混 合物置于室温下静置熟化120h，过滤出沉淀物，并用去离子水和无水乙醇分别洗涤3遍。在 70℃干燥10h。用玛瑙研钵将粉末研细，过筛325目，即可得到羟基磷灰石粉末。将85％的 磷酸与30％的过氧化氢按体积比1∶5混合，得到固化液。用37％的磷酸对牙釉质表面酸蚀 30s，取出用去离子水洗净，再用0.02mol/l的氢氧化钠溶液对牙釉质进行预处理10min，取出 用去离子水洗净、吹干。称取1g的羟基磷灰石，与2ml的固化液均匀混合，制成牙釉质修复 涂剂，迅速将该涂剂涂覆于牙釉质表面，反应15min后，洗去剩余的涂剂，即可得到羟基磷 灰石涂层。

实施例3

将85％的磷酸与30％的过氧化氢按体积比1∶4混合，得到固化液。用饱和柠檬酸对牙 釉质表面酸蚀50s，取出用去离子水洗净，再用0.02mol/l的氢氧化钠溶液对牙釉质进行预处 理10min，取出用去离子水洗净、吹干。称取1.5g的羟基磷灰石，与2ml的固化液均匀混合， 制成牙釉质修复涂剂，迅速将该涂剂涂覆于牙釉质表面，反应15min后，洗去剩余的涂剂， 即可得到羟基磷灰石涂层。

实施例4

将85％的磷酸与30％的过氧化氢按体积比1∶4混合，得到固化液。用饱和柠檬酸对牙 釉质表面酸蚀50s，取出用去离子水洗净，再用0.01mol/l的氢氧化钙溶液对牙釉质进行预处 理20min，取出用去离子水洗净、吹干。称取1.5g的羟基磷灰石，与2ml的固化液均匀混合， 制成牙釉质修复涂剂，迅速将该涂剂涂覆于牙釉质表面，反应15min后，洗去剩余的涂剂， 即可得到羟基磷灰石涂层。