一种空心纺锤形微米结构氧化锌的制备方法

摘要

一种空心纺锤形微米结构氧化锌的制备方法，属于一种半导体微米材料的制备方法，本发明将可溶性锌盐溶于去离子水中，搅拌得到均匀透明溶液，锌离子的总浓度为0.01～0.50摩尔/升；然后按配比加入硼氢化钠到上述溶液中搅拌，预热，最后将溶液转入水热反应釜中反应，结束后自然冷却至室温，收集、洗涤、干燥生成物。本发明微米结构氧化锌分散性和结晶度良好、形貌均一，空腔明显，且反应体系简约，反应温和，成本低廉，洗涤方便、产率高达99.2%，具有广阔的应用前景。

说明书

技术领域

本发明涉及一种特殊形貌的微米半导体材料氧化锌的制备方法。

背景技术

氧化锌是具有60eV高激子束缚能的宽带隙半导体材料，室温时即能在紫外区产生较强的激子发射，独特的光电性质及低廉的成本，使其在短波发光二极管、室温紫外激光二极管、太阳能电池、紫外线吸收剂、透明导体、场发射显示器、压敏电阻器和传感器、催化剂及气体传感器等半导体材料领域广泛应用（Wei Dong Zhou , Xiao Wu , Yong Cai Zhang et al. Materials Letters, 2007, 61: 2054–2057）。另一方面，无机材料的电学和光学性质受到尺寸和形貌的极大影响，按照人的意愿选择适当的合成方法调控材料的尺寸、形貌是当今材料研究的前沿和热点。到目前为止，所成功制备的ZnO材料包括纳米线、纳米棒、纳米梳、纳米弹簧、六角状的纳米片和纳米环及一维氧化锌纳米阵列（杨合情，李丽，宋玉哲，et al. 中国科学 B辑: 化学，2007，37:417-425）。其中，空心ZnO材料表现出密度低、比表面积大及优越的光学特性等特殊性质，这些性质在药物缓释/控释系统、色谱分离、催化剂、涂料、微反应器及光电材料等众多领域有着广阔的应用前景（孙瑞雪，李木森，吕宇鹏.材料导报，2005,19:19-22）。研究较多的合成方法主要有：牺牲模板法、微乳液法、喷雾反应法、超声波法、模板-界面反应法、逐层自组装法，但使用最多的仍然是模板法，如使用高分子聚合物聚甲基丙烯酸甲酯为模板剂来制备氧化锌空心微球（中国专利 申请号为200910098778.X）。该方法引入了有机化合物，不但生产成本较高，污染环境，而且可能存在的洗涤不净，使杂质在产品中残留。

在相关文献中，“一种纺锤形纳米ZnO单晶的制备方法”（申请号为200810018192.3中国发明专利），该方法以微波水热法合成纺锤形纳米ZnO单晶，该纳米ZnO单晶纺锤形结构非中空。文献（Xueying Chu, Xia Hong, Xinghua Li, et al. J. Appl. Phys., 2009, 105: 123109）报道了使用六亚甲基四胺和二水醋酸锌作为反应物，采用水热法合成了纺锤形的ZnO，该方法不但使用了有机化合物且其制备的纺锤结构的ZnO非中空。目前，关于空心纺锤形微米结构的ZnO未见有关专利和文献报道。

发明内容

本发明目的在于提供一种空心纺锤形结构的微米ZnO的制备方法，以可溶性锌盐和可溶性弱碱性化合物为原料，采用水热法合成空心纺锤形微米氧化锌。

本发明反应体系简单，原料易得，操作简便，产率高、与环境友好。

为实现上述目的本发明包括以下步骤：

（1）将可溶性锌盐溶于去离子水中，搅拌使可溶性锌盐完全溶解得均一透明溶液，锌离子Zn²⁺在溶液中的浓度为0.01-0.50摩尔/升； 

（2）将NaBH₄加入步骤（1）的溶液中，继续搅拌0.1-2h，其中，Zn²⁺与NaBH₄的摩尔配

比为1:5-10:1； 

（3）将步骤（2）所得溶液在40℃至60℃下预热20-50分钟，转入水热合成反应釜中，加热0.5-20h，加热温度至60℃～200℃； 

（4）步骤（3）结束后，自然冷却至室温； 

（5）过滤步骤（4）所得的溶液、收集生成物、洗涤、干燥，得到纺锤形结构的微米ZnO。

所述步骤（1）的可溶性锌盐为硝酸锌或醋酸锌或氯化锌。

本发明具有的有益效果是：

本发明制备得到的空心纺锤形结构的微米ZnO具有良好的分散性、形貌规则均一，其空腔明显可见（附图2）；且室温下有荧光发射，发射峰位在427nm左右，位于可见光区（附图3）；本发明获得的ZnO材料，具有较好的结晶度，使用X-衍射粉末衍射（XRD）对其物相进行分析（附图1），出峰位置在d=2.8177，d=2.6042，d=2.4767，d=1.9095，d=1.6245，d=1.4763，d=1.4068，d=1.3770，d=1.3589，d=1.3038，d=1.2381其相应的标准d值为d=2.814，d=2.603，d=2.475，d=1.911，d=1.624，d=1.477，d=1.407，d=1.378，d=1.358，d=1.301，d=1.237,与标准卡进行比对证明，所制得的ZnO材料是纯的六方纤锌矿结构。

本发明使用与环境友好的水作溶剂，且不使用任何模板剂和有机溶剂，因而简化了反应体系，且反应条件温和，原料易得，无杂质引入，洗涤方便、产率高达99.2%，生产成本低廉，避免了环境污染。

本发明制备的空心纺锤形结构的微米ZnO在药物缓释/控释系统、色谱分离、催化剂、涂料、微反应器及光电材料等众多领域有着广阔的应用前景。

下面结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的描述。以下实施例包含但不限制本发明保护的范围。

附图说明

图1是本发明所得材料的X-射线衍射图谱。

图2是本发明所得材料的梭型结构ZnO的SEM图。图中的空腔插图是从破裂的纺锤体处拍得的。

图3是本发明所得材料的室温荧光光谱图。图中，空心纺锤形结构的微米ZnO的发射峰位在427nm左右，位于可见光区。

具体实施方式

实施例1

（1）    将醋酸锌溶于去离子水中，搅拌使其完全溶解得均一透明溶液，锌

离子的浓度为0.01摩尔/升。

（2）    将0.1g硼氢化钠加入（1）的溶液中，继续搅拌10分钟。

（3）    将步骤（2）所得溶液在40℃下预热50分钟。

（4）    将（3）的溶液转入水热合成反应釜中，60℃下加热10h。

（5）    步骤（4）结束后，自然冷却至室温。

（6）    过滤步骤（5）所得的溶液、收集生成物、洗涤、干燥，得到纺锤形

结构的微米ZnO。

实施例2

（1）    将醋酸锌溶于去离子水中，搅拌使其完全溶解得均一透明溶液，锌离子的浓度为0.01摩尔/升。

（2）    将0.2g硼氢化钠加入（1）的溶液中，继续搅拌10分钟。

（3）    将步骤（2）所得溶液在60℃下预热40分钟。

（4）    将（3）的溶液转入水热合成反应釜中，60℃下加热20h。

（5）    步骤（4）结束后，自然冷却至室温。

（6）    过滤步骤（5）所得的溶液、收集生成物、洗涤、干燥，得到纺锤形

结构的微米ZnO。

实施例3

（1）    将醋酸锌溶于去离子水中，搅拌使其完全溶解得均一透明溶液，锌离子的浓度为0.01摩尔/升。

（2）    将0.2g硼氢化钠加入（1）的溶液中，继续搅拌1h。

（3）    将步骤（2）所得溶液在60℃下预热30分钟。

（4）    将（3）的溶液转入水热合成反应釜中，120℃下加热10h。

（5）    步骤（4）结束后，自然冷却至室温。

（6）    过滤步骤（5）所得的溶液、收集生成物、洗涤、干燥，得到纺锤形

结构的微米ZnO。

实施例4

（1）    将醋酸锌溶于去离子水中，搅拌使其完全溶解得均一透明溶液，锌离子的浓度为0.1摩尔/升。

（2）    将0.2g硼氢化钠加入（1）的溶液中，继续搅拌1h。

（3）    将步骤（2）所得溶液在40℃下预热30分钟。

（4）    将（3）的溶液转入水热合成反应釜中，180℃下加热1h。

（5）    步骤（4）结束后，自然冷却至室温。

（6）    过滤步骤（5）所得的溶液、收集生成物、洗涤、干燥，得到纺锤形

结构的微米ZnO。

实施例5

（1）    将醋酸锌溶于去离子水中，搅拌使其完全溶解得均一透明溶液，锌离子的浓度为0.3摩尔/升。

（2）    将1.0g硼氢化钠加入（1）的溶液中，继续搅拌1h。

（3）    将步骤（2）所得溶液在60℃下预热30分钟。

（4）    将（3）的溶液转入水热合成反应釜中，180℃下加热1h。

（5）    步骤（4）结束后，自然冷却至室温。

（6）    过滤步骤（5）所得的溶液、收集生成物、洗涤、干燥，得到纺锤形

结构的微米ZnO。

实施例6

（1）    将醋酸锌溶于去离子水中，搅拌使其完全溶解得均一透明溶液，锌离子的浓度为0.5摩尔/升。

（2）    将2.0g硼氢化钠加入（1）的溶液中，继续搅拌1h。

（3）    将步骤（2）所得溶液在40℃下预热40分钟。

（4）    将（3）的溶液转入水热合成反应釜中，180℃下加热1h。

（5）    步骤（4）结束后，自然冷却至室温。

（6）    过滤步骤（5）所得的溶液、收集生成物、洗涤、干燥，得到纺锤形

结构的微米ZnO。