高硫、高酸劣质重油临氢催化热裂解-加氢处理新工艺

摘要

本发明涉及一种高硫、高酸劣质重油临氢催化热裂解-加氢处理新工艺，该工艺采用了重油临氢催化热裂解、馏分油加氢处理和旋液分离处理减压尾油相结合的尾油循环方法。本发明所述的高硫、高酸劣质重油临氢催化热裂解—加氢处理新工艺具有复合剂分散简单、馏分油收率高、产品性质好、尾渣甩量小的特点，可处理现有固定床加氢裂化、催化裂化等工艺难以处理的高硫、高酸、高金属、高残炭、高沥青质的劣质重油，其馏分油收率高达85％～90％，产品性质好，因此具有极大的推广应用前景。

说明书

技术领域

本发明属于石油加工工艺中的重油轻质化工艺过程，具体地说，涉及一种处理高硫、高酸劣质重油的临氢催化热裂解与加氢处理相耦合的新工艺。 

背景技术

目前，我国的劣质油产量不断增加，同时进口原油中高硫、高酸原油所占的比例也呈增长的趋势。这些劣质原油具有高金属、高残炭、高硫、高氮、高酸值、高粘度以及轻油含率低的特点，难以通过现有加工技术对其进行经济有效的处理。 

国内外对劣质重油加氢裂化或加氢改质工艺的研究十分活跃，但大部分处于中试和工业试验程度，仅个别工艺具备工业化条件，并且，这些工艺均存在各自的不足之处，例如①意大利ENI公司的EST技术，该技术的减压尾油采用C3或C4进行溶剂脱沥青，脱油沥青(主要是沥青质与催化剂)循环反应，该技术虽然已具备了工业化条件，但反应苛刻度低，脱油沥青循环量大，新鲜原料空速小，经济性不佳。②法国Axens/IFP与委内瑞拉Intevep/PDVSA合作开发的HDHPLUS-SHP技术，该技术为新鲜原料一次通过的方案，使用水溶性催化剂，2台反应器串联，通过减压深拔的方式处理减压尾油，目前该工艺已完成工业化试验，正进行基础设计，但存在设备投资大，运转能耗高等不足。③Chevron公司的VRSH工艺，该工艺采用3台反应器串联，少量的催化剂通过侧线连续分离、再活化后返回使用，依靠多步反应/分离步骤的结合，使原料油中不同的轻重组分实现了分步转化，目前该工艺处于工业化试验阶段，但操作较为复杂，产品质量不够好，而且催化剂的分离、活化也存在问题。④UOP公司的UniflexTM工艺，该工艺使用铁基纳米分散型催化剂，加入量大，而且重蜡油循环裂化的方式使得最终产品中的减压尾油含量高，经济性不强。⑤中国石油天然气股份有限公司和石油大学(华东)共同开发的重油悬浮床加氢裂化工艺，该工艺已经完成工业化试验，但由于使用水溶性催化剂和蜡油循环方案，使得催化剂分散能耗高，最终产品中减压尾油含量大，经济回报率不高。⑥此外，目前国内外还有其他的类似工艺，例如：KBR公司和BP公司合作推出的VCC悬浮床加氢裂化技术和Headwater公司的(HCAT/HC)3工艺等，这些工艺大多都处于小试和中试阶段，在催化剂、产品性质或减压尾油处理等方面存在着问题，而且上述工艺大多数处理的原料不是劣质重油，而是低硫或含硫原油的常压渣油。 

发明内容

本发明的目的在于避免上述现有技术的不足，而提出了一种使用油溶性复合剂和尾油循环方案的高硫、高酸劣质重油临氢催化热裂解与加氢处理相耦合的新工艺。该工艺是以处理高硫、高酸劣质重油为目的，采用重油临氢催化热裂解、馏分油加氢处理和旋液分离处理减压尾油相结合的重油轻质化工艺，具有复合剂分散简单、馏分油收率高、产品性质好、尾渣甩量小的特点。 

本发明技术方案如下： 

一种高硫、高酸劣质重油临氢催化热裂解—加氢处理新工艺，该工艺采用了重油临氢催化热裂解、馏分油加氢处理和旋液分离处理减压尾油相结合的尾油循环方法，其具体工艺为： 

(1)临氢催化热裂解反应器中采用了一种油溶性复合剂，所述临氢催化热裂解反应器操作条件是：反应压力10～20MPa，反应温度425～455℃，总进料体积空速0.5～1.5h^-1，氢/油体积比为600～1200，循环尾油/新鲜原料的质量比0.2～0.7，复合剂用量为新鲜原料 的0.1％～0.4％，所述临氢催化热裂解反应器顶部物料进入第一热高分，第一热高分底部物料和临氢催化热裂解反应器底部物料一并进入第一热低分，第一热低分顶部不凝气体去管网，第一热低分底部物料进入减压分馏塔，减压分馏塔侧线馏分油、第一热高分顶部物料和第一热低分顶部的冷凝油一并进入在线固定床加氢处理反应器； 

(2)在线固定床加氢处理反应器中含有常规的提供加氢精制和加氢裂化等加氢处理催化剂，反应压力比临氢催化热裂解反应器中的压力低1～2MPa，反应温度为320～420℃，体积空速为0.6～2.0h^-1，氢/油体积比为500～1000，所述在线固定床加氢处理反应器的产品进入第二热高分，第二热高分顶部物料进入冷高分，冷高分顶部气体脱硫处理后经循环氢压缩机进入循环氢系统，冷高分底部物料进入冷低分，冷低分顶部气体去管网，冷低分底部物料进入汽提塔，汽提塔顶部物料为气体和液态烃产品，第二热高分底部物料进入第二热低分，第二热低分顶部气体去管网，第二热低分底部物料与汽提塔底部物料一并进入常压分馏塔，常压分馏塔顶部物料为石脑油产品，侧线物料为柴油产品，底部物料为减压馏分油即蜡油产品； 

(3)旋液分离器用于处理减压分馏塔底部流出的减压尾油，减压尾油与溶剂按质量比1∶1～1∶4混合，进入旋液分离器，在温度80～150℃，压力0.5～2.0MPa条件下进行旋液分离，旋液顶流进入顶流溶剂回收塔，旋液底流进入底流溶剂回收塔，顶流溶剂回收塔和底流溶剂回收塔操作温度为200～250℃，操作压力为常压，顶流溶剂回收塔和底流溶剂回收塔顶部物料作为循环溶剂，与新鲜溶剂一并与减压尾油混合，顶流溶剂回收塔底部物料作为循环尾油，与新鲜原料、复合剂、氢气混合，底流溶剂回收塔底部物料作为外排尾渣出装置。 

进一步优选，步骤(1)中所述的油溶性复合剂主要包括二组分或三组分油溶性金属催化剂、硫化剂和抑制结焦的助剂。所述的二组分或三组分油溶性金属催化剂为油溶性钼-镍盐、油溶性钴-镍盐、油溶性钼-镍-铁盐、油溶性钴-镍-铁盐；所述的硫化剂为硫粉或二硫化碳；所述的抑制结焦的助剂为阳离子型表面活性剂、阴离子表面活性剂、脂肪酸和脂肪胺的一种或是几种的混合物。 

本发明所述的高硫、高酸劣质重油临氢催化热裂解—加氢处理新工艺，步骤(1)中所述临氢催化热裂解反应器为具有上下排料功能的反应器。 

本发明高硫、高酸劣质重油临氢催化热裂解—加氢处理新工艺流程为：自装置外来的原料油与来自于复合剂泵抽出的复合剂经多级静态混合器和多级缓冲罐混合后，与循环油罐中的循环油一并进入原料油缓冲罐，缓冲罐采用机械搅拌或泵循环的方式，使复合剂、原料油以及循环油充分混合均匀。混合后的原料用高压进料泵抽出经过换热后与来自装置外来的新鲜氢及来自于循环氢压缩机的循环氢一并进入原料油加热炉，加热到预定的反应温度425～455℃后再进入临氢催化热裂解反应器。在临氢催化热裂解反应器中，混合氢和原料油在高温、高压和催化剂的作用下发生临氢催化热裂解反应。从临氢催化热裂解反应器顶部流出的反应产物温度达420～440℃，为了防止在管线内和热高压分离器中结焦，在反应器顶部管线注入轻循环油急冷至400℃后进入第一热高分，从第一热高分顶部闪蒸出的气体与来自于第一热低分顶部的冷凝油和减压分馏塔侧线的减压馏分油一并进入在线固定床加氢处理反应器进行加氢处理。从临氢催化热裂解反应器底部流出的反应产物经急冷至400℃后与第一热高分底部物料一并进入第一热低分，从第一热低分顶部闪蒸出的气体经冷却后的冷凝油与减压分馏塔的侧线馏分油一并进入在线固定床加氢处理反应器，不凝气进入管网，第一热低分底部的生成油进入减压加热炉。在线固定床加氢处理反应器底部产物进入第二热高分，第二热高分顶部闪蒸出的气体进入冷高分，冷高分顶部气体脱硫处理后经循环氢压缩机进入循环氢系统，冷高分底部冷凝油进入冷低分，冷低分顶部气体进入管网，冷低分底部冷凝油进入分馏系统；第二热高分底部物料进入第二热低分，第二热低分顶部气体进入管网，第二热低分底部物料进入分馏系统。 

第一热低分底部的生成油进入减压加热炉经加热后进入减压分馏塔，塔侧线减压馏分油 与第一热高分顶部闪蒸出的气体和第一热低分顶部的冷凝油经换热后一并进入在线固定床加氢处理反应器，塔底减压渣油进入减压尾油溶剂处理系统。冷低分底部冷凝油进入汽提塔，塔顶流出物为气体和液态烃产品，塔底物料与第二热低分底部物料一并进入常压加热炉经加热后进入常压分馏塔，经常压分馏塔分馏后，塔顶为石脑油馏分作为乙烯裂解原料或催化重整原料，塔侧线流出柴油馏分直接作为柴油产品，塔底流出减压馏分油即蜡油作为催化裂化装置的原料油。 

减压分馏塔塔底的减压渣油混合其质量比为1∶1～1∶4的溶剂后，进入旋液分离器，旋分顶流进入顶流溶剂回收塔，旋分底流进入底流溶剂回收塔。顶流溶剂回收塔和底流溶剂回收塔塔顶得到的回收溶剂一并作为循环溶剂，循环溶剂与新鲜溶剂混合后，与减压渣油按一定质量比混合，顶流溶剂回收塔底部物料作为循环尾油与新鲜原料、复合剂混合后进入原料油缓冲罐，底流溶剂回收塔底部物料作为外排尾渣产品。 

本发明的高硫、高酸劣质重油临氢催化热裂解一加氢处理新工艺与现有各类加氢工艺的不同之处在于： 

(1)本工艺的处理对象为高硫、高酸、高金属、高残炭、高沥青质的劣质重油。 

(2)本工艺的临氢催化热裂解反应器使用一种油溶性复合剂，该油溶性复合剂主要包括二组分或三组分油溶性金属催化剂、硫化剂和抑制结焦的助剂，所述二组分或三组分油溶性金属催化剂为油溶性钼-镍盐、油溶性钴-镍盐、油溶性钼-镍-铁盐、油溶性钴-镍-铁盐；所述硫化剂为硫粉或二硫化碳；所述抑制结焦的助剂为阳离子型表面活性剂、阴离子表面活性剂、脂肪酸和脂肪胺的一种或是几种的混合物。该复合剂在原料油中的分散工艺简单可行，能耗低。 

(3)本工艺采用尾油循环方案，主要产品为石脑油、柴油、减压馏分油和少量的外排尾渣。 

(4)本工艺采用临氢催化热裂解反应器和在线固定床加氢处理反应器相结合的方式，不仅充分利用了已有的反应温度和压力，而且使得产品性质优良。 

(5)本工艺采用了旋液分离的方式处理尾油，使得循环尾油性质较好，不易生焦，同时减少了尾渣的外排量。 

与现有技术相比，本发明的有益效果为： 

(1)油溶性复合剂的分散工艺简单易行，能耗小，复合剂用量小，成本低，加工每吨新鲜原料所使用的复合剂成本小于100元人民币。 

(2)临氢催化热裂解反应温度高为425～455℃，馏分油收率高为85％～90％，体系生焦少其小于1％。 

(3)小于480℃馏分经过在线固定床加氢处理，产物性质好，石脑油馏分可作为催化重整或乙烯裂解原料，柴油馏分可直接作为优质清洁柴油产品，减压馏分油可作为催化裂化装置的原料。 

本发明可处理现有固定床加氢裂化、催化裂化等工艺难以处理的高硫、高酸、高金属、高残炭、高沥青质的劣质重油，其馏分油收率高达85％～90％，产品性质好，因此具有极大的推广应用前景。 

附图说明

图1为本发明高硫、高酸劣质重油临氢催化热裂解—加氢处理新工艺的流程图。 

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明的新工艺作进一步详细说明。在实际设计和运行中，本发明的设计者采用如附图所示的工艺流程，新鲜原料、循环尾油和油溶性复合剂经过多级缓冲罐和多级静态混合器进行混合，这种混合方式可以保证少量的复合剂均匀地分散在大量的原料中。混合料再与新鲜氢和循环氢混合进入加热炉，经加热炉加热至425～455℃后从底部进入临氢催化热裂解反应器，在反应压力10～20MPa，反应温度425～455℃条件下 进行临氢催化热裂解反应，较高的反应温度可以保证较高的转化率，复合剂的存在可以减少反应器内的生焦和结焦，保证工艺的长周期运转。 

从临氢催化热裂解反应器顶部流出的反应产物温度达420～440℃，为了防止在管线内和热高压分离器中结焦，在反应器顶部管线注入轻循环油急冷至400℃后进入第一热高分，从第一热高分顶部闪蒸出的气体与来自于第一热低分顶部的冷凝油和减压分馏塔侧线的减压馏分油一并进入在线固定床加氢处理反应器进行加氢处理。从临氢催化热裂解反应器底部流出的反应产物经急冷至400℃后与第一热高分底部物料一并进入第一热低分，从第一热低分顶部闪蒸出的气体经冷却后的冷凝油与减压分馏塔的侧线馏分油一并进入在线固定床加氢处理反应器，不凝气进入管网，第一热低分底部的生成油进入减压加热炉。在线固定床加氢处理反应器底部产物进入第二热高分，第二热高分顶部闪蒸出的气体进入冷高分，冷高分顶部气体脱硫处理后经循环氢压缩机进入循环氢系统，冷高分底部冷凝油进入冷低分，冷低分顶部气体进入管网，冷低分底部冷凝油进入分馏系统；第二热高分底部物料进入第二热低分，第二热低分顶部气体进入管网，第二热低分底部物料进入分馏系统。这种工艺方式可以保证经临氢催化热裂解反应后的石脑油、柴油和减压馏分油产品均能得到加氢处理，改善产品性质。 

第一热低分底部的生成油进入减压加热炉经加热后进入减压分馏塔，塔侧线减压馏分油与第一热高分顶部闪蒸出的气体和第一热低分顶部的冷凝油经换热后一并进入在线固定床加氢处理反应器，塔底减压渣油进入减压尾油溶剂处理系统。冷低分底部冷凝油进入汽提塔，塔顶流出物为气体和液态烃产品，塔底物料与第二热低分底部物料一并进入常压加热炉经加热后进入常压分馏塔，经常压分馏塔分馏后，塔顶为石脑油馏分作为乙烯裂解原料或催化重整原料，塔侧线流出柴油馏分直接作为柴油产品，塔底流出减压馏分油(蜡油)作为催化裂化装置的原料油。 

减压分馏塔塔底的减压渣油混合其质量比为1∶1～1∶4的溶剂后，进入旋液分离器，旋分顶流进入顶流溶剂回收塔，旋分底流进入底流溶剂回收塔。顶流溶剂回收塔和底流溶剂回收塔塔顶得到的回收溶剂一并作为循环溶剂，循环溶剂与新鲜溶剂混合后，与减压渣油按一定质量比混合，顶流溶剂回收塔底部物料作为循环尾油与新鲜原料、复合剂混合后进入原料油缓冲罐，底流溶剂回收塔底部物料作为外排尾渣产品。这种减压尾油处理方式可以保证循环尾油中含有较少的易生焦组分，并减少尾渣的外排量。 

下面是按本发明的工艺流程对委内瑞拉燃料油进行中试的实例： 

委内瑞拉燃料油在30吨/年临氢催化热裂解与加氢处理中试装置上的反应条件为：临氢催化热裂解温度440℃，反应压力12.0MPa，氢/油体积比800∶1，总进料空速1.0h^-1，新鲜原料空速0.74h^-1；固定床加氢处理平均反应温度365℃，反应器出口总压11.0MPa，氢/油体积比800∶1，进料空速0.8h^-1。产物中小于480℃产物占新鲜进料的90％左右，具体数据如下： 

(1)委内瑞拉燃料油反应后产物分布 

  产物分布，w％   数值   干气   2.31   液化气   3.75   石脑油(IBP～180℃)   9.75   柴油馏分(180～350℃)   40.26   减压馏分油(350～480℃)   33.75   外排尾渣   10.18   合计   100   氢耗   2.30

(2)石脑油馏分(IBP～180℃)组成与性质 

  项目   数值   馏分组成，℃   IBP～180   烃族组成，w％    正构烷烃   17.02   异构烷烃   37.15   烯烃   0.00   环烷烃   26.01   芳香烃   19.82   密度(20℃)，g·cm^-3  0.7723   酸度，mgKOH/100ml   0.21   S，μg·ml^-1  38.22   N，μg·ml^-1  14.21   碱性氮，μg·g^-1  5.03   辛烷值(研究法)   78

(3)柴油馏分(180～350℃)组成与性质 

  项目   数值   馏分组成，℃   180～350   密度(20℃)，g·cm^-3  0.8568   粘度(50℃)，mm²·s^-1  3.31   凝点，℃   -24.0   酸度，mgKOH/100ml   0.50   S，μg·g^-1  39.71   N，μg·g^-1  19.54   碱性氮，μg·g^-1  7.42   色度，号   0.5   闪点，℃   87.0   十六烷值   50

(4)减压馏分油馏分(350～480℃)组成与性质 

  项目   数值   馏分组成，℃   350～480   密度(20℃)，g·cm^-3  0.8912   粘度(50℃)，mm²·s^-1  32.42   粘度(80℃)，mm²·s^-1  8.76   凝点，℃   26   酸值，mgKOH/g   0.06   残炭，w％   0.12   C，w％   86.61   H，w％   13.10   S，μg·g^-1  237.61   N，μg·g^-1  54.83