保护浮法玻璃锡槽挂件的耐高温腐蚀陶瓷涂层以及制备方法

摘要

本发明公开了一种保护浮法玻璃锡槽挂件的耐高温腐蚀陶瓷涂层以及制备方法。将所述SiO2，FeO，TiO2，Cr2O3，NiO，CoO及碱金属化合物在水中分散成固含量为50～70％的浆料，用球磨方法研磨得到研磨料，将研磨料涂覆于洁净后的挂件表面，然后，挂件表面将和涂层一同烧结，得到的高温陶瓷涂层具有高温抗氧化能力外，可有效的提高Ni-Cr高温合金表面耐腐蚀能力，此外，陶瓷涂层可起到热障涂层的效果，对浮法玻璃锡槽挂件形成有效的保护，对提高浮法玻璃锡槽挂件的使用寿命具有重要的实际意义。

说明书

技术领域

本发明属于浮法玻璃锡槽挂件保护技术，具体涉及一种使浮 法玻璃锡槽挂件具有耐高温腐蚀性能的技术。

背景技术

在浮法玻璃生产过程中，浮托介质在锡槽高温下，极其氧化， 增加锡的损耗，并且使玻璃板面产生各种缺陷；因此，必须向锡 槽中通入保护气体氮气，同时加入5～10％的氢气，使锡槽形成 还原气氛，使氧化锡重新还原成锡。氢气的提供往往采用水电解 制取高纯度氢气，供锡槽使用。水电解制氢具有操作技术复杂； 但杂质少、纯度高、无污染等优点，但此法电耗高，导致生产成 本直线上升。

为了解决这种问题发展了氨分解提供两种气氛的方式，氨分 解产品中既有75％的氢气，又有25％的氮气，因此往浮法玻璃生 产线输送过程中，危险性比水电解制氢相对小些，安全防爆性能 也比水电解制氢低，能够降低氢气成本。氨分解由于工艺操作简 便、维修量小，已替代水电解制取高纯度保护气体应用在浮法玻 璃生产线上。

浮法玻璃生产过程中，为保证玻璃表面质量及成形稳定性， SO₂应用广泛，SO₂的加入可减少玻璃“钢化虹彩”、减轻玻璃下 层面的划伤、延缓玻璃发霉及抑制表面微细裂纹的扩展避免玻璃 板的破裂的作用。此外，玻璃液中的芒硝、煤粉和重油燃料中的 硫成分在玻璃液中被带入锡槽的。当含硫的玻璃液进入锡槽在锡 液中Sn2+向玻璃带的扩散作用下，硫以SO₃的形式被置换出来， 转化为SO₂、S和H₂S。SO₂作为一种酸性气体，常常对浮法玻璃 生产设备造成腐蚀。

浮法玻璃锡槽挂件基体为Ni-Cr高温合金，由于具有较高高 温力学性能、耐腐蚀性和抗氧化性，被当做高温合金应用于各种 高温环境中。Ni-Cr高温合金一般是以Ni为基体相，Ni是奥氏体 形成元素，为面心立方点阵结构，Cr以固溶形式存在于Ni相中。 由于吊钩基体是高温镍基合金，高温镍基合金中含有铬元素，抗 氧化性腐蚀机理类似于不锈钢。在氧化介质中，铬在钢的表面生 成一层铬的致密Cr₂O₃氧化膜，阻止氧化反应向内继续进行。

4Cr+3O₂＝2Cr₂O₃

吊钩的工作环境是1000℃左右的高温，工作气氛除了O₂外， 往往含有SO₂、N₂、H₂等气氛。在使用过程中发生如下反应：

由反应式(1)和(2)得到反应式(3)

反应(3)朝右进行，导致挂件基体的高温合金的氧化保护 层Cr₂O₃就很容易被腐蚀。失去保护膜作用，如图1所示，有害 气体直接对挂件基体的腐蚀就更加迅速，导致挂件基体材料性能 恶化，寿命大大下降，增加了浮法玻璃生产中的成本。

现有尚没有相关的技术来解决上述问题。

发明内容

本发明的目的在于提供一种保护浮法玻璃锡槽挂件的耐高 温腐蚀陶瓷涂层以及制备方法，以解决上述问题。

本发明的保护浮法玻璃锡槽挂件的耐高温腐蚀陶瓷涂层技 术方案为：它包括下列质量百分比的原料：SiO₂：46％～58％，FeO： 8～12％，TiO₂：10～20％，Cr₂O₃：10～20％，NiO：1～3％，CoO： 3～5％；碱金属金化物1～2％。

所述碱金属金化物为Na₂O，K₂O，CaO，MgO的组合，其质 量比为：Na₂O∶K₂O∶CaO∶MgO＝1∶1∶1～2∶1～2。

它还包括单质硅粉、钛粉、铬粉、镍粉的混合物；单质硅粉、 钛粉、铬粉、镍粉的质量比为：硅粉∶钛粉∶铬粉∶镍粉＝5∶1.2～ 1.6∶1.4～1.8∶0.1～0.3；所述混合物的质量为所述原料质量的 5～10％。

所述原料的质量百分比为：SiO₂：53.0％，FeO：10.0％，TiO₂： 14.0％，Cr₂O₃：16.0％，NiO：2.4％，CoO：3.2％；碱金属金化 物1.4％。

所述单质硅粉、钛粉、铬粉、镍粉的质量比为：硅粉∶钛粉∶ 铬粉∶镍粉＝5∶1.4∶1.6∶0.2。

本发明的保护浮法玻璃锡槽挂件的耐高温腐蚀陶瓷涂层的 制备方法，它是将所述原料在水中分散成固含量为50～70％的浆 料，用球磨方法研磨得到研磨料，将研磨料涂覆于洁净后的挂件 表面，然后，挂件表面将和涂层一同烧结，烧结工艺为：在480～ 600℃保温1.5～2.5小时后，升温至900～1100℃保温2h小时， 在冷却到室温。

在所述研磨料中添加硅粉、钛粉、铬粉、镍粉的混合料继续 研磨，后再涂覆于挂件表面，所述混合物的质量为所述原料质量 的5～10％。

所述混合物中的单质硅粉、钛粉、铬粉、镍粉的质量比为： 硅粉∶钛粉∶铬粉∶镍粉＝5∶1.2～1.6∶1.4～1.8∶0.1～0.3。

所述涂覆于挂件表面是：

(1)底涂层喷涂，在挂件表面涂敷，干燥；

(2)面涂层喷涂，再在底层表面涂敷厚度，干燥；

(3)涂层固化，将步骤(2)干燥的挂件在180～260℃条件 下保温1.5～3个小时处理达到固化效果。

底涂层喷涂的膜厚20-30μm，面涂层喷涂的厚度20-30μm。

本发明的氧化物陶瓷涂层，具有很高的稳定性，可有效抑制 有害气体对涂层及合金基体的腐蚀；涂层经过致密化设计处理， 致密性很高，可有效抑制有害气体渗入陶瓷层及基体，对挂件形 成良好的保护。制备工艺简单、成熟、成本低，不需要过多投资， 应用范围广，由于此种涂层兼具耐高温、及高温气氛腐蚀等特性， 因此，本发明可用于需在高温环境中的金属或合金部件。

在浮法玻璃锡槽挂件表面本发明的高温合金涂料陶瓷保护 涂层，涂层采用高温合金涂料烧结制备，在高温合金表面烧结形 成致密的陶瓷涂层结构，有效的抑制腐蚀介质向基体侵入，显著 提高了挂件基体的抗高温耐腐蚀性能。陶瓷层中金属粉具有很好 的塑性，一方面作为第二相分布于陶瓷层中，有效的提高了涂层 的热膨胀系数，减少了陶瓷层与基体间的热膨胀系数差异提高涂 层的热震性能；另一方面，在高温使用过程中，单质金属发生氧 化体积膨胀，可有效的对涂层中空隙进行封堵，增加了陶瓷涂层 的致密性，更有效的抑制腐蚀气氛的侵入，延长浮法玻璃锡槽挂 件使用寿命。

高温陶瓷涂层具有高温抗氧化能力外，可有效的提高Ni-Cr 高温合金表面耐腐蚀能力，此外，陶瓷涂层可起到热障涂层的效 果，对浮法玻璃锡槽挂件形成有效的保护，对提高浮法玻璃锡槽 挂件的使用寿命具有重要的实际意义。

附图说明

图1挂件基体经模拟试验后表面形貌图。

图2挂件表面具有本发明耐高温陶瓷涂层经模拟试验后表面 形貌图。

具体实施方式

实施例1

原料质量比：SiO₂：46％，FeO：12％，TiO₂：18％，Cr₂O₃： 18％，NiO：2％，CoO：3％；碱金属金化物1％。

其中碱金属金化物中由Na₂O∶K₂O∶CaO∶MgO按质量比1∶ 1∶1∶1混合；

单质金属粉末硅粉，钛粉，铬粉，镍粉按质量比5∶1.2∶1.4∶ 0.1配比；

实施例2：

原料质量比：SiO₂：48％，FeO：10％，TiO₂：20％，Cr₂O₃： 14％，NiO：3％，CoO：3％；碱金属金化物2％。

其中碱金属金化物中由Na₂O∶K₂O∶CaO∶MgO按质量比1∶ 1∶1.5∶1.5混合；

单质金属粉末硅粉，钛粉，铬粉，镍粉按质量比5∶1.4∶1.5∶ 0.2配比；

实施例3；

原料质量比：SiO₂：53.0％，FeO：10.0％，TiO₂：14％，Cr₂O₃： 16.0％，NiO：2.4％，CoO：3.2％；碱金属金化物1.4％。

其中碱金属金化物中由Na₂O∶K₂O∶CaO∶MgO按质量比1∶ 1∶1.5∶1.5混合；

单质金属粉末硅粉，钛粉，铬粉，镍粉按质量比5∶1.4∶1.6∶ 0.2配比；

实施例4：

原料质量比：SiO₂：58.0％，FeO：8.0％，TiO₂：10％，Cr₂O₃： 14.0％，NiO：3％，CoO：5％；碱金属金化物2％。

其中碱金属金化物中由Na₂O∶K₂O∶CaO∶MgO按质量比1∶ 1∶2∶2混合；

单质金属粉末硅粉，钛粉，铬粉，镍粉按质量比5∶1.4∶1.6∶ 0.2配比；

实施例5：

原料质量比：SiO₂：55.0％，FeO：10.0％，TiO₂：18％，Cr₂O₃： 10.0％，NiO：1％，CoO：4％；碱金属金化物2％。

其中碱金属金化物中由Na₂O∶K₂O∶CaO∶MgO按质量比1∶ 1∶2∶2混合；

单质金属粉末硅粉，钛粉，铬粉，镍粉按质量比5∶1.6∶1.8∶ 0.3配比。

上述烧结在挂件基体表面的方法：

材料的配置

(1)将按一定质量配比的SiO₂，FeO，TiO₂，Cr₂O₃，NiO， CoO及碱金属化合物在去离子水中分散成固含量为50～70％的浆 料，用球磨方法研磨至平均粒径为1～2μm，最优化为1.5μm。

(2)在上述涂料浆料中添加单质硅粉、钛粉、铬粉、镍粉 继续研磨至涂料浆料颗粒平均粒径至0.8～1.5μm，最优化平均粒 径为小于等于1.0μm，其单质金属粒的总质量为涂料浆料中固体 质量的5～10％，最优化为6.5％。配制好后，利用搅拌设备将涂料 成分均匀分散。

挂件表面预处理：驱除挂件表面表面的油脂和残留杂质，它 是常规的技术手段。

由于锡槽挂件的表面含有较多杂质，会影响涂料在试样表面 的浸润性与厚度均匀性。因此，在涂料涂覆之前对挂件表面进行 预处理，以保证涂层质量。

预处理方法为：在500℃条件下加热2h，以去除挂件表面的 油脂；

利用表面喷丸去除挂件表面残留的铁；

利用钢丝刷清除挂件表面附着物，包括氧化产物Fe₂O₃。

涂层喷涂：

它是将上述配置好的材料涂敷或喷涂到挂件表面：

(1)底层涂喷涂，在挂件表面涂敷膜厚20-30μm，喷涂均匀 后，本实施例中的干燥采用自然干燥，即在自然风干条件下8-12 小时；

(2)面层涂喷涂，再在底层表面涂敷厚度约20-30μm，本实 施例中的干燥采用自然干燥，即在自然风干条件下8-12小时；

(3)涂层固化，在200℃条件下保温2个小时处理达到固化 效果；

(4)涂层质量检测：

为了保证涂料的合格性，以保证后续工序及形成涂层的质 量，在涂料固化后，对涂层质量进行检测，检测标准如下：

【1】表观质量100％检测，无漏涂、无气孔、无裂纹；允许 少量流挂、堆积；

【2】40倍显微镜抽检10％；保证无漏涂，无龟裂裂纹，允 许少量直径≤50μm贯穿气孔及少量非连续裂纹；

【3】涂层膜厚：在CM-8821型测厚仪上进行检测，膜厚≥50μm 为合格。

涂层烧结：

在高温作用下将固化后的涂层烧结，在挂件表面形成与挂件 基体结合牢固致密的陶瓷涂层：

挂件表面将和涂层一同烧结，烧结工艺为：在480～600℃， 可优选500℃；保温1.5～2.5小时后，升温至900～1100℃，可优 选1000℃，保温2h小时，在冷却到室温。

涂层质量检测标准

对烧结形成陶瓷涂层后的试样进行质量检测，以保证挂钩使 用寿命的稳定性，检测方法如下：

(1)、涂层完整性检测，表观完整性≥99％

【1】表观质量100％检测，无漏涂、无气孔、无裂纹，允许 少量流挂、堆积。

【2】40倍显微镜10％抽检：无漏涂、无龟裂裂纹；允许少 量直径≤50μm贯穿气孔、及少量非连续裂纹。

【3】涂层膜厚检测，在CM-8821型测厚仪进行检测，涂层 厚度≥50μm为合格。

(2)、涂层热震性检测

为了检验烧结后高温涂层与基体结合情况，及涂层承受温度 变化的耐久性，对试件进行热震性试验检测，试验方法如下：

900℃保温15min，空冷至室温，循环5次，涂层完整性≥98％。

(3)、涂层抗腐检测

为了检验涂层耐高温腐蚀的合格性，通过模拟窑内环境气氛 特设计以下腐蚀试验：

取石英砂：40g，玻璃窑内氧化亚锡和硫化亚锡混合物：10g， 硫磺：10g。将三种粉末混合均匀置于挂钩表面并用小坩埚密封， 置于电阻炉中900℃保温12h。

经过试验，涂层完整性≥98％，且表面无氧化脱落为合格。图 2为高温陶瓷涂层经模拟试验后表面形貌。可以发现，基体在模 拟环境中表面发生了严重的氧化，而经过高温涂层保护的试样表 面未有严重的氧化发生，涂层中的多种氧化物相特别是SiO₂，具 有高熔点、耐高耐腐蚀性，有效的对基体形成了良好的保护作用， 抑制了有害气体对高温合金的高温腐蚀。