制造在有机溶剂中的混合金属的稀土金属卤化物溶液的方法

摘要

本发明的主题是在非质子溶剂中含锂盐的稀土卤化物溶液，该溶液的制造方法以及该溶液的用途。

说明书

稀土卤化物(SEHal₃，其中SE＝钪，钇，镧和镧系元素(Ce、Pr、Nd、Pm、 Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu)，和Hal＝Cl、Br或I) 以无水形式用作有机合成的试剂或者用作制造其它稀土化合物，例如稀土醇盐 或稀土有机化合物(SE-Organylen)的起始化合物。因此例如从氯化钕的四氢呋喃 配合物出发，制造了烯丙基钕化合物，该烯丙基钕化合物用作立体有择的丁二 烯聚合的催化剂(EP 0 919 573 B1；R.Taube等人，J.Organometal.Chem.1 (513)，37-47，1996)。

稀土卤化物在非质子溶剂中通过稀土氧化物与通式MHalX¹X²X³的卤化剂 的反应能够特别精巧地制造出来，在上述通式中，

M＝Si、Ge、Sn、Ti、Zr、Hf，

Hal＝Cl、Br、I，

X¹、X²、X³＝相互独立地为Cl、Br、I、H，烷基或芳基，其中所述烷基或 芳基基团能够带有一个或多个其它的选自F、Cl、Br或I的卤素取代基 (WO 2006/063755 A1)。

在应用形成溶剂合物的溶剂(例如四氢呋喃)作为固体溶剂合物配合物时， 在该方法情况下产生作为固体的稀土卤化物，而卤化剂MHalX¹X²X³的金属部 分通常以液体形式或溶解形式产生。这一点将通过下列的反应流程图来说明：

其中y表示卤化剂MHalX¹X²X³中卤原子数，n描述了反应产物[M(O)_1/2X⁴X⁵X⁶] 的聚合度，对于MHalX¹X²X³中X¹和/或X²和/或X³具有含义卤离子的情形， X⁴、X⁵和X⁶具有含义(O)_1/2，或者对于MHalX¹X²X³中的X¹和/或X²和/或X³不是卤离子的情形，X⁴，X⁵和X⁶具有与X¹和/或X²和/或X³相同的意义。

稀土卤化物在所应用的溶剂或溶剂混合物中只具有低的溶解度，由此稀土 卤化物能够以固体形式，大多情况下作为含所用的非质子极性溶剂的溶剂合物， 通过固/液分离以纯物质形式分离出来。

例如在四氢呋喃中让La₂O₃与SiCl₄反应时，形成LaCl₃·2THF配合物，该 配合物仅微弱地(基于LaCl₃，约＜1％)溶解在四氢呋喃中，并能够通过过滤掉溶 剂和作为副产物产生的SiO₂-溶胶而以结晶形式分离，并按照精确的反应和后处 理条件，能以大约60-90％的收率分离。

为了活化用于金属有机试剂1，2-加成的羰基化合物或亚胺衍生物，常常应用 稀土金属盐(S.Kobayashi，M.Sugiura，H.W.L.Lam，Chem.Rev.2002，35， 209)。为此能够使用固态的稀土金属盐，例如氯化铈(T.Imamoto，Y.Sugiyura， N.Takiyama，Tetrahedron Lett.1984，25，4233)。但是这种方法伴随有缺点， 其能够归因于固体稀土金属盐的不利的性质。其一，该固体是极端吸湿性的， 因此该固体必须在严格的惰性气体条件下处理，这在固体情况，特别是在工业 规模是不容易的，或者需要耗费的技术防护措施(固体阀门和固体计量添加装 置)。无论如何必须避免水的带入，因为金属有机试剂(大多是格氏化合物或者有 机锂化合物)的应用对水极其敏感。此外，稀土卤化物仅在极少数的溶剂中是可 溶的。因此，根据Imamoto法的反应是多相的，在1，2-加成时，这引起差的混 合和通常的不令人满意的化学收率。

P.Knochel等人发现了Imamoto法的一种重要改进。也即，通过添加锂盐， 特别是氯化锂，稀土金属盐的溶解度可以显著地提高(A.Krasovskiy，F.Kopp，P. Knochel，Angew.Chem.2006，118，522-5)。由于溶解度的提高，所希望的有机 金属反应可以在均相中进行，并通常改进了收率。此外，稀土卤化物/锂盐溶液(例 如在四氢呋喃中的LaCl₃×2LiCl)的处理得到显著简化。然而，缺点在于稀土卤 化物/锂盐溶液的制造是麻烦的，这是EP 1759765(LMU 2005)的主题。提出了 制造稀土氯化物/锂盐溶液(例如LaCl₃·2LiCl在四氢呋喃中的溶液)的方法， 可商业得到的稀土氯化物水合物(例如LaCl₃·6H₂O)与2摩尔当量的LiCl混合， 溶于水中，所形成的溶液或悬浮液首先在室温、在高真空条件搅拌4小时。然 后温度据信将逐步地提高到40、60、80、100、120、140℃，最后提高到160℃， 其中据信在每一个所述的温度水平停留4小时。为了防止稀土氯化物的水解， 这种缓慢的加热是必要的，在这种水解时形成不溶的(对于有机的后续反应是无 效的)水解产物。根据给定方法的干燥还将持续8×4＝32小时。这样漫长的过程 必然伴随着高的成本投入。

此外不利的是，为了使所得到的盐能够直接用作用于金属有机反应的添加 剂，这样所得到的盐的水含量仍然过高。因此，如上所述制备的产物在溶于有 机溶剂例如四氢呋喃之后，再一次用分子筛进行后干燥。分子筛的使用成本使 得该方法变得昂贵。另外需要过滤步骤，和在分子筛上吸附了不可忽视量的产 物，这引起了收率的损失。

因此本发明的任务是，提供尽可能简单和成本低廉的方法，借助于该方法， 能够制备稀土金属盐在相对于有机金属呈惰性的溶剂中的与锂盐的混合物形式 的溶液。该过程应该

●从价格低廉，容易提供的原料出发，

●能够在简单的装置和设备中进行，

●使得高的空间/时间收率成为可能，和

●直接得到所希望的稀土金属卤化物/锂盐混合物的无水溶液。

令人惊讶地，该任务通过如下方式得以解决：根据本发明，在存在锂盐LiY 情况下，让稀土氧化物与下面通式的卤化剂在非质子的极性溶剂中反应： MHalX¹X²X³

其中M＝Si、Ge、Sn、Ti、Zr或Hf；

Hal＝Cl、Br或I；

X¹、X²、X³＝相互独立地为Cl、Br、I、H、醇盐(-OR)，其中R表示1-20 个碳原子的有机基团，具有1-20个碳原子的烷基或具有6-20个碳原子的芳 基，其中所述烷基或芳基基团能够带有一个或多个其它的选自Cl、Br或I的卤 素取代基。在锂盐LiY中Y的含义为Hal、SO₄/2、CN、SCN、NCO、HalO_n(n＝3或4)、NO₃、BF₄或PF₆，其中Hal选自Cl、B和I。

根据本发明的优选的卤化剂例如是四卤素金属化合物MHal₄(M和Hal＝同 上的含义)；芳基金属卤化物如C₆H₅MHal₃；氢化金属卤化物如HMHal₃；卤素 官能化的芳基金属卤化物如C₆H₄HalMHal₃，其中C₆H₄Hal＝例如4-氯，溴或 碘苯基，烷基金属卤化物，特别优选甲基金属卤化物如(H₃C)MHal₃、 (H₃C)₂MHal₂、(H₃C)₃MHal、(H₃C)₂MClCH₂Hal或它们的混合物。

特别优选的卤化剂是：SiCl₄、SiBr₄、GeCl₄、SnCl₄、TiCl₄、TiBr₄、C₆H₅SiCl₃、 4-ClC₆H₄SiCl₃、4-BrC₆H₄SiCl₃、HSiCl₃、(H₃C)₂ClSiCH₂Cl、 (H₃C)₂ClSiCH₂Br、(H₃C)SiCl₃、(H₃C)₂SiCl₂、(H₃C)₃SiCl。非常特别优选的 是SiCl₄和SiBr₄。

许多这类卤化剂例如SiCl₄、TiCl₄和许多烷基氯化硅是以工业产量销售的， 并且能够不进行另外的处理就用于根据本发明的方法。

稀土氧化物SE₂O₃和金属卤素化合物MHalX¹X²X³之间的摩尔比如下所述：

对于X¹、X²、X³≠Hal，约1∶6

对于X¹＝Hal，X²、X³≠Hal，约1∶3

对于X¹、X²＝Hal，X³≠Hal，约1∶2

对于X¹、X²、X³＝Hal，约1∶1.5

为了达到尽可能完全地转化，金属卤素化合物也可以以过量使用，优选地 过量1-50％。

将根据下面的实例来说明反应的化学计量。如果选取四卤素化合物作为卤 化剂(也就是说X¹，X²和X³都等于Hal)，那么反应方程如下：

适合作为极性的非质子溶剂的是醚类化合物，

●开链的，如R¹-O-R²(其中R¹和R²彼此独立地为具有1-8个碳原子的烷 基或芳基)；或者

●环状的，如其中n＝3或4，R＝H或具有1-8个碳原子的 烷基；或者

●多官能的，如R-O(-CH₂-CH₂)_n-OR′，其中R和R′相互独立地为具有1 -8个碳原子的烷基且n＝1-100，

以纯物质或者混合物形式。作为醚溶剂，能够特别优选地使用例如四氢呋喃， 四氢吡喃，2-甲基四氢呋喃，四氢吡喃，二甲基醚，二乙基醚，甲基-叔丁基醚， 1，2-二甲氧基乙烷或者一种或多种上述溶剂的混合物。

此外，在某些情况下可使用下列的非质子的极性溶剂：

●酯，例如碳酸酯如醋酸乙酯，γ-丁内酯，苯甲酸甲酯或碳酸酯如碳酸二甲 酯，碳酸二乙酯，异丙二醇碳酸酯，碳酸乙二酯或它们的混合物

●酮，例如丙酮，苯丙酮

●酰胺，例如N-甲基吡咯烷酮，二甲基乙酰胺，二甲基亚丙基脲(DMPU)；

●腈，例如乙腈，丁腈

●不含卤素的含硫化合物如二甲亚砜，四氢噻吩

●叔胺，例如三乙胺，四甲基乙二胺

如果要将根据本发明的方法产物用于有机金属转换，上述溶剂一般不使用， 这是因为该方法产物例如受到镁和锂的有机化合物的侵蚀。

任选地，一种或多种烃例如烷烃或芳烃(Aromate)能以溶剂∶烃＝1∶最高5 的重量比加入所述极性的非质子溶剂中。

作为稀土氧化物一般以市售常规的形式使用化合物SE₂O₃，其中SE＝Sc、 Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb 或Lu。所述稀土氧化物优选以粉状形式和无水形式，也就说以水含量＜0.5％的 形式应用。特别优选使用Nd₂O₃、Sm₂O₃或La₂O₃。

锂盐LiY的阴离子优选地选自Y＝Hal、SO₄/2、CN、SCN、NCO、HalO_n(n＝3或4)、NO₃、BF₄和PF₆。Hal的含义为卤素(Cl、Br、I)。LiCl、LiBr、 LiI或它们的混合物是非常特别优选的。锂盐LiY和稀土金属之间的摩尔比为 0.1-5，优选为0.5-4，非常特别优选为1.0-3.0。

一般性制造方法如下进行：在惰性化的反应容器中(惰性化＝无水和充有惰 性气体)预先置入在非质子溶剂或溶剂混合物中的稀土金属氧化物以及锂盐。然 后在搅拌的悬浮液中计量加入卤化剂。根据各原料组合的反应性，调节优选的 反应温度。一般在-20°至约100℃的范围操作，优选在0至80℃的范围操作。卤 化剂的计量添加是在约10分钟至5小时的时间内进行，优选在0.5至3小时的 时间内进行。在计量添加后在搅拌的条件下能后续反应一些时间，特别优选在 更高的温度，在四氢呋喃中例如在回流条件下(约66℃)。

在所选择的条件下，稀土金属卤化物以配合物的形式与锂盐一同进入溶液 中。在大约2当量氯化锂存在条件下，例如在氧化钕与四氯化硅在四氢呋喃中 反应时，立即形成了NdCl₃·2LiCl的溶液。已发现，出人意料地，大致组成为 Si_3.5O₆Cl₂的作为副产物产生的含氯氧化硅以不溶解的形式产生，因此含氯化钕 的溶液能够以纯物质的形式也就是说在没有被含硅的副产物污染的情况下分 离。这与无锂盐的反应混合物的行为相反，在无锂盐反应混合物的情况下，硅 副产物仍旧留在溶液中或者在存放后以不能直接分离的凝胶形式析出(参见 PCT/EP 2005/013285的实施例1)。在使用四氯化硅时，这种干扰性杂质的含 量(可溶的含SiO的化合物)＜100微摩尔/克溶液，优选地＜50微摩尔/克溶液，特 别优选＜25微摩尔/克溶液。可溶的含SiO杂质的含量可以通过用正丁基锂溶液 滴定而测定。

在应用金属四卤素化合物时，根据本发明而制得的含稀土金属和锂的溶液 可以通过不溶的含硅伴随产物的简单固/液分离，也就是说例如通过过滤，离心 或沉淀而完全地分离，因为金属氧化物副产物一般以不溶的形式产生。

稀土金属卤化物在根据本发明的产物溶液中的浓度将根据在每一情况下所 用的溶剂，锂盐与稀土金属卤化物的摩尔比，以及稀土金属卤化物本身而进行 调节。在作为溶剂的四氢呋喃中，在LiY∶SEHal₃摩尔比＝1∶1-3∶1时，优 选的稀土金属的浓度为约5至30重量％，特别优选为10至20重量％。

此外还发现，出人意料地，在根据本发明制造的产物溶液中的水含量(用卡 尔费歇尔滴定而测定的)极低。水含量一般＜200ppm，优选＜100ppm。因此省去 了根据本发明所制造的产物的耗费的后干燥。为了使根据本发明的产物溶液能 用于有机金属反应，由此不再需要耗费的后处理(例如用分子筛干燥)。

根据本发明制造的产物溶液能够原样用于各种有机反应。在有机金属化合 物(例如镁和锂的有机化合物)在羰基化物或亚胺上进行1，2-加成时，本发明的产 物溶液非常特别适合用作改进选择性的添加剂。

本发明将根据下列的实施例进行说明：

实施例1：通过La₂O₃/4LiCl与SiCl₄在四氢呋喃中反应制造在四氢呋喃中的 LaCl₃·2LiCl的15％溶液

在干燥过的充有保护气体氩的6升双层夹套反应器中预先置入479克氧化 镧，262克LiCl粉末(水含量800ppm)和3800克四氢呋喃(水含量130ppm)。在 搅拌情况下将内部温度调整到约60℃，然后在2.5小时内，均匀地计量加入410 克SiCl₄。在整个计量添加阶段期间，内部温度维持为65-67℃，也就是说反应 混合物(白色的悬浮液)进行着弱的回流。

添加结束后，外套温度提高到80℃，回流沸腾2小时，所述时间后，白色 的悬浮固体变得致密并很好地沉淀。冷却到室温，将悬浮液排放到压滤器上。

过滤持续约半小时，得到了3.7千克的几乎无色透明的滤液。然后用总共 1.99千克四氢呋喃将滤饼分成三份，洗涤，然后在室温下，在附带搅拌的条件 下真空干燥2.5小时。经干燥的滤渣是雪白色的，几乎无尘。

下表总括了实验结果和分析

*14.7重量％LaCl₃ n.b.＝未测定

含有将近15重量％LaCl₃的产物溶液中LiCl∶LaCl₃摩尔比为2.1，具有41ppm 很低的水含量，同样具有很低的通过正丁基锂的滴定而得到的杂质含量(15微摩 尔/克)。

收率：550克LaCl₃-内含物

初始滤液中理论值的76％；总滤液中理论值的93％。

实施例2：借助正丁基锂的滴定测定干扰性的杂质

约10克的根据实施例1制造的氯化镧溶液喷入装有磁力搅拌器的加热的惰 性化的隔膜容器中。在加入几滴1，10-菲咯啉溶液之后，在搅拌条件下逐滴加入 约5％正丁基锂溶液如此长的时间：直到颜色由无色变为紫色。

按这种方式测得15微摩尔/克的杂质含量。